剪切作用下PA1010/PP共混物的形态与性能研究

通过动态保压注射成型方法制备了聚酰胺1010/聚丙烯(PA1010/PP)共混物,并研究了形态与性能的关系.力学性能测试结果表明在熔体冷却过程中施加剪切可以大大提高共混物的拉伸强度、拉伸模量和缺口冲击强度,当PP的质量分数为20%时,共混物的缺口冲击强度达到21.3kJ/m2,是静态样的3倍多,拉伸强度达到50.9MPa,是静态样的1.5倍.扫描电镜(SEM)结果表明在动态保压样的横断面可以观察到剪切诱导的形态,中间是芯层,围绕着芯层的是剪切层,最外面是皮层,相区尺寸显著减小、分散相分散更趋均匀,特别是PP的质量分数为20%时,相区尺寸从原来的约3.9μm降低到约1.4μm.动态保压样机械性能的提高归因于剪切作用下独特相形态的形成,分子链沿流动方向的取向是拉伸强度提高的主要原因,而剪切使分散相颗粒变小和剪切层中分子链的取向是冲击强度提高的主要原因.     

EFFECT OF COMPATIBILITY ON PHASE MORPHOLOGY AND ORIENTATION OF ISOTACTIC POLYPROPYLENE （IPP） BLENDS OBTAINED BY DYNAMIC PACKING INJECTION MOLDING

The effect of compatibility on phase morphology and orientation of isotactic polypropylene （iPP） blends under shear stress was investigated via dynamic packing injection molding （DPIM）. The compatibility of iPP blended with other polymers, namely, atactic polypropylene （aPP）, octane-ethylene copolymer （POE）, ethylene-propylene-diene rubber （EPDM） and poly（ethylene-co-vinyl acetate） （EVA）, have first been studied using dynamic mechanical analysis （DMA）. These blends were subjected to DPIM, which relies on the application of shear stress fields to the melt/solid interfaces during the packing stage by means of hydraulically actuated pistons. The phase morphology, orientation and mechanical properties of the injection-molded samples were characterized by SEM, 2D WAXS and Instron. For incompatible iPP/EVA blends, a much elongated and deformed EVA particles and a higher degree of iPP chain orientation were observed under the effect of shear. However, for compatible iPP/aPP blends, a less deformed and elongated aPP particles and less oriented iPP chains were deduced. It can be concluded that the compatibility between the components decreases the deformation and orientation in the polymer blends. This is most likely due to the hindering effect, resulting from the molecular entanglement and interaction in the compatible system.     

SUPER POLYOLEFIN BLENDS ACHIEVED VIA DYNAMIC PACKING INJECTION MOLDING:MORPHOLOGY AND PROPERTIES

As a long-term project aimed at developing super polyolefin blends, in this paper we summarize our work on themechanical reinforcement and phase morphology of polyolefin blends achieved by dynamic packing injection molding(DPIM). The main feature of this technology is that the specimen is forced to move repeatedly in the model by two pistonsthat move reversibly with the same frequency during cooling, which results in preferential orientation of the dispersed phaseas well as the matrix. The typical morphology of samples obtained via DPIM is a shear-induced morphology with a core inthe center, an oriented zone surrounding the core and a skin layer in the cross-section areas. Shear-induced phase dissolutionat a higher shear rate but phase separation at low shear rates is evident from AFM examination of LLDPE/PP (50/50) blends.The super polyolefin blends having high modulus (1.9-2.2 GPa), high tensile strength (100-120 MPa) and high impactstrength (6 times as that of pure HDPE) have been prepared by controlling the phase separation, molecular orientation andcrystal morphology.     

剪切作用下马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物对PA1010/PP共混物的增容作用比较

采用熔体共混的方法制备了两种增容剂增容的聚酰胺1010/聚丙烯(PA1010/PP)共混物,通过扫描电镜(SEM)、力学性能和差示扫描量热(DSC)测试,对动态保压注射成型(动态)和普通注射成型(静态)中增容剂POE-g-MAH(马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物)和PTW(乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)对PA1010/PP共混物的增容作用进行了比较研究.研究结果表明,普通注射成型中,PTW增容体系具有更小的分散相粒子,在DSC测试中出现两个结晶峰,即出现异相成核结晶和均相成核结晶,具有更好的拉伸和冲击性能,增容作用更佳.动态保压注射成型中施加剪切可以提高所有共混物的拉伸强度、拉伸模量和缺口冲击强度,PTW和POE-g-MAH两种增容剂增容体系冲击性能相近,但POE-g-MAH增容体系的分散相相区尺寸减小明显、分布均匀性显著增加,材料冲击强度增加幅度更大,表明剪切更有利于POE-g-MAH增容作用的进行.两种增容剂增容作用的不同源于它们化学组成的不同引起的材料形态差别.     

MORPHOLOGY AND MECHANICAL PROPERTIES OF POLY(ETHYLENEOCTENE) COPOLYMERS OBTAINED BY DYNAMIC PACKING INJECTION MOLDING*

The morphology and mechanical properties of poly(ethylene-octene)copolymers(POE)obtained by dynamic packing injection molding were investigated by mechanical tests,differential scanning calorimetry(DSC),fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)and scanning electron microscopy(SEM).The mechanical tests found that only POE with low octene content and high molecular weight show apparent response for external shear field.Further investigation has been done by DSC,FT-IR,and SEM in order to make clear the reason of that phenomenon.Finally,the hypothetical mechanism of POE microstructure formation under shear field has been proposed.For POE with low octene content and high molecular weight,orientation degree and mechanical properties both increase substantially under shear field.For POE with low octene content and low molecular weight,orientation degree and crystallinity increase under shear field,but it is not dramatically benefit for the mechanical properties.For POE with high octene content and high molecular weight,the shear field has little effect on the morphology and mechanical properties.     

高分子量级分含量对熔体挤出拉伸法制备聚丙烯微孔膜的影响

通过熔体挤出拉伸法以两种聚丙烯为原料制备微孔膜.通过考察原料分子量数据发现高分子量聚丙烯(PPH)在高分子量级分(重均分子量>106)含量上大于低分子量聚丙烯(F401).PPH的弛豫时间在相同条件下也远大于F401.红外二向光法结果表明,PPH在相同熔体牵伸比下片晶取向度较F401高.相同加工条件下PPH微孔膜片较F401成孔分布更均匀,孔径尺寸也更均匀.2种微孔膜孔隙率都随熔体牵伸比的增加而提高,微孔分布随着熔体牵伸比的提高和片晶取向度的增加而趋于均匀,孔尺寸也随之区域均匀.研究表明,聚合物树脂中高分子量级分含量是影响预制膜中片晶取向度、冷热拉伸成孔分布和尺寸均匀度的重要影响因素.     

PP/PP-g-MAH/PA6共混物结构与可纺性研究

运用DSC、SEM、纺丝成形等手段研究了增容剂聚丙烯接枝马来酸酐 (PP g MAH)对聚丙烯 聚酰胺 6(PP PA6 )共混物结构和性能的影响 .结果表明 ,共混物呈典型海岛型两相结构 ;增容剂PP g MAH与PA6之间的在位反应改善了PP PA6共混体系的相容性 ,使共混物中PA6的热结晶峰消失 ,PP的结晶生长速率和成核速率降低 ,可纺性提高     

多单体接枝聚丙烯对PBT/PP共混体系的形态结构及力学性能影响研究

研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)和苯乙烯 (St)多单体熔融接枝聚丙烯 (PP g (GMA co St) )对聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT) 聚丙烯 (PP)共混物的形态结构和力学性能的影响 .利用双螺杆挤出机对PBT PP合金进行共混挤出 ,使用DSC、FT IR和SEM、TEM等手段对共混物进行了分析和相形态观察 ,并测试了力学性能 .实验证明 ,熔融共混过程中PP g (GMA co St)的环氧基团可以与PBT的端羧基发生化学反应 ,就地生成了PBT g PP共聚物 ,该共聚物可对PBT PP合金起到良好的增容剂作用 ,使共混物的相区尺寸显著减小 ,共混物的拉伸强度和冲击强度等力学性能同时得到明显改善 ,达到了弹性体系或小分子增容所难以达到的力学性能平衡的效果 .此外 ,TEM的研究还在PBT PP g (GMA co St)共混物中发现了特殊的微相分离结构     

EFFECT OF CROSS-LINKING ON THE EXCESS ENTHALPY RELAXATION OF EPOXY

A method of comparative DSC technique is proposed for excess enthalpy relaxation study. The essential of the comparative DSC technique consists of comparing the enthalpy relaxation behavior of an aged sample with a quenched sample as reference. The accuracy of comparison is improved because of simultaneous measuring of the sample and reference which makes noise of the apparatus subtractive. This technique has been applied to studying the influence of crosslinking on the enthalpy relaxation behavior of epoxy resins. The effect of crosslinking on the kinetics of enthalpy relaxation of epoxy resins is discussed.     

硬弹性聚丙烯晶相和非晶相分子链取向的研究

本文用力学-振动光谱研究了硬弹性聚丙烯(HEPP)晶区和非晶区分子链在拉伸时取向的变化.我们发现在红外光谱中,1130—1190cm~(-1)波数范围内存在着三个峰,其中1167cm~(-1)处的峰是与结晶相长螺旋分子链相关的构象谱带,其谱带的强弱变化是与998cm~(-1)结晶谱带在拉伸时的变化趋势一致的.1159cm~(-1)谱带能够被归属于无定形谱带.而1152cm~(-1)处的峰也许是与短螺旋分子链构象谱带相关的.我们用计算机的二次微分、解卷积以及分峰程序测定了拉伸时HEPP晶区和非晶区分子链的取向函数,结果发现HEPP无定形分子链取向随拉伸比增加而增加,而晶区分子链的取向随拉伸比的增加先下降,直至拉伸比为1.5(第二次屈服点)后才逐渐增加.     

酸浓度对苯胺聚合及所得产物的结构与性能的影响

本文研究了聚合溶液中酸浓度对苯胺的化学聚合行为及所得产物导电性能的影响。并用FTIR、元素分析及XPS等手段表征了不同条件下获得的聚合物分子链结构。     

THE EFFECT OF PHOTO-CROSSLINKING ON THE ORIENTATION STABILITY OF POLYVINYL ALCOHOL CONTAINING 4-NITRO-4′-ALKOXYSTILBENE AND CINNAMYL PENDENT GROUPS*

Crosslinking is one of the effective routes for improving the orientation stability of poledpolymer films. The derivative of polyvinyl alcohol containing 4-nitro-4'-alkoxystilbene andphoto-crosslinkable cinnamyl groups as side chains has been synthesized. The in-situ simul-taneous photo-crosslinking poling of synthesized polymer films has been performed. Thesecond order nonlinear optical coefficient d_(33) of poled film is 11 pm/V. The SHG mea-surements show that the break-over temperature of SHG signal is raised obviously afterirradiation, its orientation stability is doubled as compared with that of non-crosslinkingsamples.     

FRS-XRSA与SAXS研究硬弹性聚丙烯的结晶度、取向与超结构Ⅲ应变与回复

应用全倒易空间Ｘ 射线散射理论分析（ＦＲＳ ＸＲＳＡ）与ＳＡＸＳ研究了ＨＥＰＰ在应变（ε）与回复（Ｒ）过程中结晶、取向与超结构的变化．结果指出，ε可以诱发结晶，但当ε≥３０％后，结晶度（ＸＷＣ）趋于不变：ε可以导致晶粒破碎；ε与Ｒ对取向分布与平均取向基本上无影响，这符合片晶平行分离模型，而非叶簧弯曲模型；发现，在ε≤３０％时，层状片晶的分离为主要过程，而当ε＞３０％后，则分离的片晶会发生断层滑移；ε可以诱发微孔，类似地当ε＞２０％，微孔尺寸亦趋不变．从凝聚态结构阐明了ＨＥＰＰ在ε Ｒ过程中不同阶段的结构变化     

共聚物组成对线形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粘弹弛豫与相形态的影响

研究了不同组成的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的相形态与粘弹弛豫.用透射电子显微镜(TEM)表征了SBS的形态,结果显示,几种SBS均呈层状结构,随着苯乙烯含量的降低,聚苯乙烯(PS)相的尺寸稍有减小,而聚丁二烯(PB)相尺寸明显增大.用动态流变学方法考察了不同温度下SBS嵌段大分子的弛豫行为,结果表明,苯乙烯含量减少,PS相玻璃化转变和有序-无序转变温度均降低;苯乙烯含量少的,在有序-无序转变过程中呈现出高且宽的损耗峰,表明有序-无序转变过程中能量的耗散主要由两相溶合时分子链间的内摩擦所决定,分子链越长,内摩擦越大,能量耗散越大.     

高强超韧高密度聚乙烯/聚丙烯共混物性能与微相分离结构的研究

在常规注射过程中 ,难以获得超高性能的共混体系注射制件 ,已有的研究表明 ,采用高剪切注射 ,可以抬高共混体系的最低临界相容温度曲线 (LCST)的位置 ,增加相容性 .当熔体进入模具后 ,冷却的同时相容性下降 ,开始相分离 ,相分离程度发展到某一程度即可获得高性能的制件 .对于高密度聚乙烯 (HDPE)、聚丙烯 (PP)两组分均为结晶型聚合物的共混体系 ,由于其相形态与结晶形态相互制约、竞争 ,微相分离程度难以控制 ,因此对其液 液相形态与结晶过程的控制是获得共混物最终形态与性能的关键 .采用振动保压注射成型技术不仅对HDPE、PP各自力学性能有明显的自增强作用 ,而且对HDPE/PP共混体系的力学性能也有十分明显的改善 .DSC、WAXD、SEM结果表明共混体系拉伸强度的提高主要取决于试样中串晶数量和大分子链的定向程度 ,而冲击强度则主要取决于两组分微观的相分离程度 .研究结果表明 ,HDPE/PP含量为 92 / 8的试样拉伸强度为 97 1MPa,80 / 2 0试样的缺口冲击强度为 4 5 5kJ/m2 ,较静态试样分别提高 4 3倍和 9 5倍 .采用振动填充注射技术针对某一组分可以获得高强度、高韧性的共混制件 .     

偏氟乙烯／三氟乙烯共聚物介电松弛的结晶度效应

用改进的介电松弛谱仪（精度２‰）测定了ＶＤＦ／ＴｒＦＥ（７／２７、６５／３５、５２／４８ｍｏｌ％）共聚物溶液成膜、液氮淬火、熔融慢冷和热处理试样在－１２０—１３０℃、１０－２一１０４Ｈｚ范围的复数介电常数．介电松弛研究结果显示低结晶度的淬火试样较高结晶度的熔融慢冷和热处理试样的Ｔｃ高．结晶度上升，居里点处的介电常数增大．室温以下的介电频率谱分别由代表非晶区分子运动的β松弛（低频部）和局域运动的γ松弛（高频部）叠合而成．随结晶度提高，β松弛峰减小，γ松弛峰增大；非晶松弛强度减弱．晶区松弛强度增强．     

关于超高分子量聚丙烯超拉伸膜的结构性能的研究——Ⅰ.拉伸取向过程的表征

用超高分子量聚丙烯的对二甲苯溶液中冷却析出的结晶沉积压制成的结晶垫,经热拉伸制备了不同拉伸倍数的薄膜.与用低分子量聚丙烯制备的结晶垫或熔融结晶物不同,超高分子量聚丙烯的结晶垫显示出极高的拉伸变形性能,因而制得了高达69倍的拉伸样品.WAXD照片表明在未拉伸的结晶垫中,微晶的c轴沿结晶垫法线方向择优取向,但仅经2-4倍的拉伸,微晶即发生破裂,且产生的较小的折叠链微晶已转向沿拉伸轴方向取向;晶区取向因子在拉伸过程中迅速增加并在较低拉伸倍数下即接近于理想取向.但非晶区取向因子在整个拉伸领域中增加缓慢.随拉伸倍数的增大,晶粒尺寸D_(110)及D_(040)逐渐减小;而长周期L逐渐增加.这表明在高倍拉伸样品中存在着折叠链被从片晶中拉出并部分形成伸直链结晶的转变.     

丙烯酰胺-丙烯酸交联共聚凝胶结构与分子运动的~1H NMR自旋晶格弛豫研究

用1HNMR方法测定了交联度分别为10％,7.5％，5％，25％，1％，0．5％及0．25％的丙烯酰胺-丙烯酸与N，N’－亚甲基双丙烯酰胺交联共聚水凝胶中水及主链质子的化学位移谱及自旋晶格弛豫时间T1，并用BBP模型进行了讨论。结果表明，水和凝胶主链的质子线宽随交联度加大而明显增宽，只有在低交联度下，由空间立规度造成的精细分裂才能呈现出来；水凝胶体系中水自旋晶格弛豫时间T1随交联度加大而非单调地减小，寓示凝胶内部有较强的键合束缚水存在，并满足双相快交换模型。聚合物主链质子T1与水质子的T1弛豫行为相反，随交联度加大主链运动受限加强而使其运动减慢，反映了聚合物主链的大分子运动特征，发现主链（-CH-）与（－CH2－）质子T1之比可表征凝胶内部分子链运动的强弱；讨论了NMR弛豫与凝胶孔径结构的关联。     

FRS-XRSA与SAXS研究硬弹性聚丙烯的结晶度、取向与超结构——Ⅱ.退火温度的影响

本文是继应用WAXD与SAXS研究退火时间对HEPP结构影响后的第二部分工作,即退火温度的影响。结果指出:FRS-XRSA是研究择优取向聚合物结晶与取向的合理方法;HEPP的X_c~x与L_(kkl)随T_(an)存在着熔融-结晶-再熔融及趋于平稳的过程,当t_(an)=30min,T_(an)≥140℃是较佳结晶条件;与前人工作不同,HEPP中的片晶似呈扭曲状,且随T_(an)增加,扭曲片晶向伸展片晶转变,当T_(an)≥140℃,伸展取向渐趋稳定;SAXS结果指出,d随T_(an)线性增加,d_c在T_(an)从110°—120℃出现剧变增厚,d_0的变化与晶粒的熔融和片晶的增厚相对应,片晶层是由二层晶粒堆砌而成。T_(an)与t_(an)相比,两者对HEPP的结构都有明显的影响。     

FRS-XRSA与SAXS研究硬弹性聚丙烯的结晶度、取向与超结构——Ⅰ.退火时间的影响

硬弹性材料是近二十年发展起来的一种新型的、具有开发前景的高聚物材料,但目前只利用其多孔透气性而作人工肺等。为了开发这种硬弹性,人们对其加工-结构-物性之间的关系仍在进行着不懈的研究。本文利用FRS-XRSA与SAXS研究退火条件对HEPP结晶、取向与超结构的影响。FRS-XRSA是作者为研完择优取向聚合物结晶与取向而提出的一种理论分析。结果指出:当T_(an)取130℃,则获得稳定结构的t_(an)应大于40min。与前人工作不同之点是,HEPP纤维中的片晶不是伸展的,而是扭曲或双重取向的。当退火时间增加,扭曲的片晶逐渐伸展。从SAXS得到的长周期与从WAXD得到的结晶度与晶粒度指出,片晶是由两层晶粒砌成。