配合物的稳定性与配位体的酸碱强度之间的直线自由能关系VIII:N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺与铜(II),镍(II)生成配合物的稳定性研究

在25℃, I=0.1mol.dm^-^3NaClO4的条件下,在混合溶剂[50%(υ/υ)二氧六环和70%(υ/υ)乙醇]中用pH法测定了N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化常数及其与铜(II),镍(II)生成二元配合物的生成常数.结果表明:在配位体的质子化常数与配合物的生成常数之间,在配位体的σ'值与Hammett方程中的取代基常数σ之间,以及稳定化因子S~f与σ值之间,均存在着良好的线性关系.从实验进一步验证了在配位化学中直线自由能关系存在的普遍性.     

配合物稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅸ.Cu(Ⅱ)[或Ni(Ⅱ)]—2,2′-联吡啶—N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元配合物体系的研究

前文报道了N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化常数及其与 Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)生成二元配合物的生成常数之间的直线自由能关系.本文报道以2,2′-联吡啶为第一配体,N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺为第二配体的 Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)三元配合物稳定性的研究,发现在三元配合物的稳定性与第二配体的碱性强度之间亦存在直线自由能关系.     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系——Ⅵ.N-(邻位取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的稳定性

Hammett方程一般适用于对位或间位取代的芳香系化合物。前文曾报道N-(对位或间位取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)及锌(Ⅱ)配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间存在直线自由能关系,符合一般规律。但邻位取代效应使Hammett方程常常不能适用,主要是在不同的反应体系中,取代基与反应中心有不同程度的相互作用。然而,当邻位取代基并不明显地存在电子效应外的其它效应时,也可观察到符合Hammett方程的直线自由能关系。本文研究了N-(邻位取代苯基)氨基乙酸配合物体系的直线自由能关系。用pH法在0.10 M高氯酸钠存在下25℃测定了N-o-RPhNHOH_2COOH(R=CH_3O,     

络合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系——Ⅱ. N-(对位取代苯基)氨基乙酸与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)生成络合物的稳定性

在25℃及0.10M高氯酸钠存在下,用pH法测定N-(对位取代苯基)氨基乙酸(R--NHCH₂COOH,R-CH₃O,CH₃,NO₂)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ在30%(体积)乙醇溶液中的逐级生成常数。实验结果表明,当无空间效应或熵效应存在而只有电子效应存在时,此等络合物的稳定性与其配位体的碱性强度之间存在直线自由能关系,可定量地用方程式k=CK^-β表示。配位体的碱性强度与Hammett方程的σ参数具有相似的性质。降低溶液的介电常数有利于络合物的生成。     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系

在25.0±0.2℃及0.1mol·dm~(-3)KNO_3存在下,用pH法测定了水溶液中N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸(m-RPHIDA;R=CH_3,H,CH_3O,Cl, Br)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)的逐级生成常数,N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸和邻菲罗啉(或α,α′—联吡啶)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)三元配合物的生成常数。发现这十二个体系中二元及三元配合物的稳定性与配位体m-RPHIDA的碱性强度之间存在直线自由能关系。应用△logK_M、logX值讨论了三元配合物的稳定性。在镍(Ⅱ)—邻菲罗啉/α,α′2-联吡啶--N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸三元配位体系中发现△logK_M、logX与m-RPHIDA的pK_2值之间亦呈现良好的线性关系。     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅳ.N-(间位取代苯基)氨基乙酸,α,α′-联吡啶与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)生成混型配合物的稳定性

在25±O.2℃及O.1M NaClO_4存在下,用pH法测定N-(间位取代苯基)氨基乙酸(m-RPhG)和α,α′-联吡啶(BPy)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)在30％(体积)乙醇中形成混型配合物的生成常数.发现M(Ⅱ)—BPy—m-RPhG三元配合物的稳定性与配位体m-RPhG的碱性强度之间也存在直线自由能关系.应用ΔlogK_M值和logX值讨论了影响三元配合物稳定性的各种因素,发现logK_M,logX值均与pK_2值呈良好的线性关系.     

配合物稳定性与配位体酸碱强度间的直线自由能关系 Ⅲ.N-(间取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物稳定性及其热力学性质的研究

在15±0.2,25±0.2,35±0.℃及0.1MNaClO_4存在下,用pH法测定N-(间取代苯基)氨基乙酸(m-RC_6H_4NHCH_2CO_2H,简称m-RPhG,R=H,CH_3,CH_3O,Cl,NO_2)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)在30%(V/V)乙醇水溶液中的逐级生成常数,并求得其热力学参数。结果表明,与N-(对取代苯基)氨基乙酸的情况相似,N-(间取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的稳定常数与其配位体的碱性强度间以及在热力学参数与配位体的碱性强度间均存在线性关系。结果还表明,配合物的生成焓与配位体的中和焓以及络合物的生成熵与配位体的中和熵亦均呈直线关系。     

配合物稳定性与酸碱强度之间的直线自由能关系——ⅪⅤ.N-(取代苯基)亚氨基二乙酸与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)钴(Ⅱ)二元配合物的稳定性研究

直线自由能关系是化学中的一个普遍规律,为了进一步揭示直线自由能关系在配位化合物中的普遍性,我们合成了N-(对位(和邻位)取代苯基)亚氨基二乙酸p-RPhIDA和o-RPhIDA,R=Cl,H,CH_3,CH_3O),并在25.0±0.1℃,0.1mol。dm~(-3)KNO_3存在下应用pH法测定了它们的离解常数pK_1、pK_2,研究了其与铜(Ⅱ)及p-RPhIDA与镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)等生成二元配合物的稳定性。     

配合物稳定性与酸碱强度之间的直线自由能关系——ⅪⅤ.N-(取代苯基)亚氨基二乙酸与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)钴(Ⅱ)二元配合物的稳定性研究

The dissociation constants of N-(para-substituted phenyl) iminodiacetic acid (p-RPhID A, R= Cl, H, CH₃, CH₃O) and N-(ortho-substituted phenyl) iminodiacetic acid (o-RPhlDA) and the formation constants of binary complex compounds of Cu(Ⅱ)-o-RPhIDA, Cu(Ⅱ)-p-RPhIDA, Co(Ⅱ)-p-RPhIDA, Ni(Ⅱ)-p-RPhIDA and Zn(Ⅱ)-p-RPhIDA were determined by pH method in the presence 0.1mol·dm^-3KNO₃ at 25℃ . It has been found that linear free energy relationships not only exist between stability of these binary complex compounds and base strength of ligand, but also exist between logβ and σ'(=pK₂-pK₂).The deviation of Cu(Ⅱ)-o-CH₃PhIDA from linearity may be ascribed to steric effect of methyl group at ortho position.     

配合物稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅴ.N-(对位取代苯基)氨基乙酸、邻菲罗啉与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)生成三元配合物的稳定性研究

应用pH法,在25.0±0.1℃,0.1M NaClO_4,30％(V/V)乙醇水溶液中,测定了以邻菲罗啉(phen)为第一配体(A),N-(对位取代苯基)氨基乙酸(p-RphG;R=CH_3O,CH_3,H,Cl:G=NHCH_2COOH)为第二配体(B)的Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(II),Zn(Ⅱ)三元配合物的生成常数1ogK_(MAB)~(MA).结果表明,三元配合物的稳定性与第二配体的酸碱强度之间存在着直线自由能关系,即logK_(MAB)~(MA)=apK_B+C.文章讨论了影响三元配合物稳定性的各种因素.三元配合物稳定性的增加可以用金属离子与phen之间形成π反馈键来解释.与二元体系比较,Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的三元配合物稳定性增长更大.此现象可以用π反馈键的生成以及分子内配体的芳环之间的重叠来解释.     

配合物生成反应速率常数与平衡常数之间的直线自由能关系 Ⅱ.镍(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸配合物的生成反应动力学研究

应用断流分光光度计(Stopped-Flow Spectrophotometer)研究了镍(Ⅱ)与 N-(对位取代苯基)-氨基乙酸(p-RC_6H_4NHCH_2COOH,R=CH_3O,CH_3,H,Cl,简写为 NROH 或 HL)在25℃及30％(v/v)乙醇溶液中生成配合物的反应动力学.实验结果表明,不仅氨基酸配体的负离子(NRO-或 L~-)具有较高的反应活性,而且两性离子(HN~+RO~-或~+HL~-)也是有效的反应配体.反应按双途径进行,即按 Eigen-Tamm 机理进行的 NRO-途径和以质子迁移为速率控制步骤的两性离子途径.两性离子的反应活性(以 logk_(HL~±)表示)与配体的碱性强度(pK_2)之间呈现直线自由能关系:logk_(HL~±)=5.36-0.432pK~2并发现镍(Ⅱ)配合物的离解反应速率常数(log k_(-L~-))与配体的碱性强度(pK_2)和配合物的稳定常数(logK_(NiL)~(Ni))之间均存在直线自由能关系,其线性回归方程分别为:logk_(-L~-)=5.66-0.815pK_2和 logk_(-L~-_=4.84-0.973logK_(NiL)~(Ni)     

配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系——Ⅻ 铜(Ⅱ)—杂环芳香碱—N-取代乙二胺三元体系

为了研究三元配合物体系中的直线自由能关系,特别是配体的空间位阻的影响,本文用pH法测定了铜(Ⅱ)—杂环芳香碱与第二配体N-取代乙二胺形成三元配合物的稳定常数及第二配体的质子化常数,报道了三元配合物的稳定性与第一配体杂环芳香碱的酸碱强度之间和第二配体取代基空间位阻E_s之间存在线性关系。     

配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系——Ⅻ 铜(Ⅱ)—杂环芳香碱—N-取代乙二胺三元体系

为了研究三元配合物体系中的直线自由能关系,特别是配体的空间位阻的影响,本文用pH法测定了铜(Ⅱ)—杂环芳香碱与第二配体N-取代乙二胺形成三元配合物的稳定常数及第二配体的质子化常数,报道了三元配合物的稳定性与第一配体杂环芳香碱的酸碱强度之间和第二配体取代基空间位阻E_s之间存在线性关系。     

配合物稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 IX: Cu(II)[或Ni(II)]-2,2'-联吡啶-N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺三元配合物体系的研究

报导了以2,2'-联吡啶为第一配体, N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺为第二配体的Cu(II)、Ni(II)三元配合物稳定性的研究, 发现三元配合物的稳定性与第二配体的碱性强度之间存在线性自由能关系.     

配合物稳定性与配位体酸碱强度间的直线自由能关系 III:N-(间取代苯基)氨基乙酸的铜(II)、镍(II)配合物稳定性及热力学性质的研究

The stepwise formation constants of complex compounds formed from N-(m-substituted-phenyl) glycines (m-RC6H4NHCH2COOH(m-RPhG), R = H, CH3, CH3O, Cl, NO2) with Cu(II) and Ni(II) were determined by pH method at 15, 25 35`C in 30% (V/V) ethanol solution in the presence of 0.1m NaClO4. Their thermodynamical parameters were calculated. It was found that the N-(m-substituted-phenyl) glycine complexes also showed linear free energy relationships between the stability of complex compounds and the base strength of the ligands just as the para-substituted isomers reported previously. Linear relationships not only existed between their thermodynamical parameters and the base strength of the ligands but also existed between the formation enthalpy of complex compounds and the neutralization enthalpy of the ligands and between the formation entropy of complex compounds and neutralization entropy of the ligands as well.     

配合物生成反应速率常数与平衡常数之间的直线自由能关系 II: 镍(II)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸配合物的生成反应动力学研究

应用断流分光光度计(Stopped-Flow Spectrophotometer)研究了镍(II)与N-(对位取代苯基)氨基乙酸-(ρ-RC6H4NHCH2COOH, R=CH3O, CH3, H, Cl, 简写为NROH或HL)在25℃及30%(v/v)乙醇溶液中生成配合物的反应动力学. 实验结果表明, 不仅氨基酸配体的负离子(NRO^-或L^-)具有较高的反应活性, 而且两性离子(HN^+RO^-或^+HL^-)也是有效的反应配体. 反应按双途径进行, 即按Eigen-Tamm机理进行的NRO^-途径和以质子迁移为速率控制步骤的两性离子途径. 两性离子的反应活性(以log kHL^±表示)与配体的碱性强度(pK2)之间呈现直线自由能关系. 并发现镍(II)配合物的离解反应速率常数(log k-L^-)与配体的碱性强度(pK2)和配合物的稳定常数(log KNiL^N^i)之间均存在直线自由能关系.     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅶ.铜(Ⅱ)-杂环芳香碱-氨基酸三元体系

在25.0±0.2°C,I=0.1mol·dm~(-3)。NaClO_4存在下,用pH法测定了铜(II)—α,α’-联吡啶-N-(对取代苯基)氨基乙酸(p-RPhG;R=CH_2O,CH_3,H,Cl)、铜(II)-邻菲罗啉-N-(间取代苯基)氨基乙酸[在30％(v/v)乙醇中]、铜(II)—α,α’-联吡啶—α-氨基酸、铜(II)-邻菲罗啉—α-氨基酸[在水溶液中]等三元配合物的生成常数.发现这四个体系三元配合物的稳定性分别与其第二配位体的碱性强度之间存在直线自由能关系.应用△logK_M、logX值讨论了三元配合物的稳定性.在铜(II)—邻菲罗啉—N-(间取代苯基)氨基乙酸三元配位体系中再次发现△logK_M,log_X值与pK_2值呈现良好的线性关系.     

配合物稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系ⅩⅢ.N-(间位取代苯基)氨基乙酸,邻菲啰啉(α,α-联吡啶)与镍(Ⅱ),钴(Ⅱ)和锌(Ⅱ)生成三元配合物的稳定性研究

前曾报导N-(间位取代苯基)氨基乙酸,α,α’-联吡啶与铜(Ⅱ),镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ),N-(对位取代苯基)氨基乙酸,邻菲啰啉与铜(Ⅱ),镍(Ⅱ),锌Ⅱ)和钴(Ⅱ)生成的三元配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系,本文报导在25℃,0.1mol·dm~(-3)NaClO_4条件下,以邻菲啰啉(phen)为第一配体(A配体),以N-(间位苯取代基)氨基乙酸(简写为m-RPhG,R=CH_3,H,CH_3O,Cl)为第二配体(B配体)与镍(Ⅱ),锌(Ⅱ),钴(Ⅱ),以及α,α’-联吡啶(bipy)为第一配体,以m-RPhG为第二配体与钴(Ⅱ)以及在25℃,0.1mol·dm~(-3)     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅹ.铜(Ⅱ)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸三元配合物竞争体系

前文曾报道金属与第一配位体——2,2′-联吡啶或邻菲啰啉生成稳定配离子再与第二配位体配位的非竞争型的三元配合物的直线自由能关系,但是在生物体内所进行的反应大都涉及的是两种配位体竞争的配位过程.因此,进行竞争性三元混配型配合物稳定性的研究将对进一步认识生物体内所进行的生化反应的实质有所助益,故引起了化学家和生物学家的