Schmelzprozeß in ideal athermischen molekular-dispersen Hochpolymersystemen

Zusammenfassung Aus den Koexistenzbedingungen kristallisierter bin?rer und tern?rer eutektischer Systeme mit unterschiedlich langen linearen Kettenmolekülen werden Kriterien diskutiert, die es gestatten, die Reihenfolge festzustellen, in welcher die Teilchenarten des Systems bei quasistatischer Abkühlung kristallisieren. Die Kettenmoleküle sollen vollkommen stereoregul?r aufgebaut sein und in gestreckter Form nur in Kristalle derselben Dicke eingebaut werden. Anhand derselben Kriterien wird gezeigt, da? die so aufgebauten Ketten von Homopolymerensystemen mit verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen — innerhalb des Bereichs tats?chlich interessierender Molekulargewichte — gew?hnlich der L?nge nach „im wesentlichen konsekutiv“ mit den l?ngsten Ketten bei den h?chsten Temperaturen beginnend kristallisieren. Für Molekulargewichtsverteilungen vom Typ einer Gauss-Funktion gilt dies im Gegensatz zu den statistisch ungeordneten Verteilungen nur bedingt. Wenn die verschieden langen Ketten im wesentlichen konsekutiv kristallisieren, lassen sich handliche analytische Ausdrücke für den relativen Massenanteil der Kristalle im partiell kristallisierten eutektischen Vielkomponentensystem ableiten. Ich danke Herrn Professor Dr. Friedrich Horst Müller für die stete F?rderung dieser Arbeit, meinen Mitarbeitern, insbesondere Herrn Wolfgang Glenz, für viele wertvolle Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgesellschaft und der Deutschen Chemischen Gesellschaft verdanke ich finanzielle Unterstützung.     

Über die Molekulargewichtsverteilung von Desoxyribonucleinsäure in der Ultrazentrifuge

Zusammenfassung Das Molekulargewicht der aus der Forellenmilch gewonnenen Desoxyribonucleins?ure wurde mit Hilfe der Ultrazentrifuge untersucht. Wegen der hohen Viskosit?t mu?te man eine sehr verdünnte L?sung von 0,002% DNS inMcIlvaine- Puffer (p_H 4,97) anwenden. Die experimentellen Konzentrationskurven wurden mit UV-Absorptionsoptik aufgenommen, und danach lie?en sich auch die theoretischen Gradientenkurven ableiten. Es hat sich gezeigt, da? DNS mehrere polydisperse Fraktionen enth?lt, die erne mehrgipfelige charakteristische Verteilung darstellen mit einer mittleren Sedimentationskonstante von 19,35 sved. Auf Grund dieser Konstante sowie auch aus den Viskosit?tsmessungen, die die „intrinsic viscosity“ 〈[π]Φ=0〉=6541 liefern, wurde der Mittelwert für das Achsenverh?ltnis 〈p〉= 380 und für das Molekulargewicht 〈M〉=6100000 festgestellt. Die mittlere Dicke der DNS-Moleküle ist 25 ? und die L?nge 1,178μ. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung kann nach dieser Methode sowie auch nach der neuen Momentenmethode bzw. nach der „Dreipunktmethode“ unmittelbar aus der experimentellen Gradientenkurve abgeleitet werden. Mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft. Frl. Dr.L. Hübner aus dem Paul-Ehrlich-Institut, Frankfurt a. M., und HerrnG. Zwarg aus dem Beckman-Werk in München danken wir für die Hilfe und die Mitarbeit bei der Durchführung der Sedimentationsversuche.     

Zur Energetik des Waschvorganges bei öligen Anschmutzungen

Zusammenfassung Die Berechnungen von Kling und Koppe über die Wascharbeit werden auf den Fall ausgedehnt, da\ eine Waschmittell?sung bei einer ?ligen Anschmutzung keine vollst?ndige spontane Abl?sung des ?les bewirkt, sondern nur eine partielle Umnetzung bis zu einem bestimmten Gleichgewichtsrandwinkel. Es wird eine Gleichung für die Arbeit, die man für den „Rest“ der Umnetzung bis zur vollst?ndigen Abl?sung aufwenden mu\, abgeleitet. Dieser Arbeitsbetrag wird als „Restwascharbeit“ bezeichnet. An zwei Me\reihen wird gezeigt, da\ die Restwascharbeit durch ein anionaktives Waschmittel vermindert wird. Inwieweit die neu eingeführte Gr?\e allgemein zur Beurteilung von Waschmitteln geeignet ist, kann nur durch weitere Versuchsreihen entschieden werden. Unserer Mitarbeiterin Fr?ulein Margarete Rumpel danken wit für ihre zuverl?ssige experimentelle Mithilfe bei dieser Arbeit.     

Bemerkungen zu den Folgen XII,XVI und XVII der Aufsatzreihe „Strukturmechanik rheonomer Systeme“ von R. Schwaben und H. UmstÄtter-Berlin

Zusammenfassung Die vorstehenden Bemerkungen sind aus Diskussionen im Institut für Reibungsforschung, G?ttingen, unter der Leitung von Prof. G. Vogelpohl entstanden, als die Mitarbeiter bei der Durchsicht der genannten Ver?ffentlichungen immer wieder auf Schwierigkeiten und Unklarheiten stie\en. Infolge der Irrtümer und mathematischen Fehler, die den Verff. bei der Aufstellung ihrer Theorien unterlaufen sind, sind wir der Ansicht, da\ die vorgelegten Arbeiten noch weit davon entfernt sind, Grundlagen für eine Theorie der Strukturmechanik rheonomer Systeme zu bilden. Es werden durchweg sehr einfache Ausgangsgleichungen, deren Voraussetzungen den Vorg?ngen in strukturviskosen oder quasiviskosen Flüssigkeiten bei weitem nicht genügen, dazu benutzt, nach mathematisch, aber auch physikalisch v?llig abwegigen Manipulationen Ergebnisse zu liefern, die mit Messungen an nicht-Newton-schen Flüssigkeiten übereinstimmen sollen. In der Arbeit „Zur Frage der Kavitation“ besteht die „Theorie“ einmal darin, aus einer logarithmischen Auftragung, die mathematisch v?llig unhaltbar ist, Gesetz-m?\igkeiten abzulesen, die gar nicht bestehen; dabei wird überdies das mathematische Symbol ∞ durch den Elastizit?tsmodulE ersetzt, der nichts mit der Ausgangsgleichung zu tun hat, und somit „bewiesen“, da\ „das System schwingungsf?hig“ ist. Zum anderen werden durch Einsetzen des Blasenradius in die für Longitudinalschwingungen eines elastischen Stabes bekannte Gleichung Schlüsse über elastische Schwingungen von Kavitationsblasen gezogen, die einen Zusammenhang mit dieser Gleichung vermissen lassen. Die „rheologische Theorie der Lagerreibung“ besteht im wesentlichen darin, in den — im übrigen auch noch falsch verstandenen — bekannten L?sungen der hydrodynamischen Theorie der Lagerreibung für konstante Viskosit?t an Stelle dieser hinterher die aus Messungen gewonnene Ver?nderlichkeit der Viskosit?t zu berücksichtigen; ein mathematisch nicht gerechtfertigtes Vorgehen! Die Ergebnisse der dritten Arbeit, „Quasiviskosit?t und Strukturviskosit?t“, entstehen im wesentlichen folgenderma\en: Das L?sungsintegral einer einfachen linearen Differentialgleichung erster Ordnung wird durch fortgesetzte partielle Integration in Form einer unendlichen Reihe mit alternierendem Vorzeichen geschrieben; diese Reihe hat kein „letztes Glied“. Es wird aber ein solches angenommen, alsx-tes bezeichnet, obwohlx keine ganze Zahl ist, und ihm das Vorzeichen (−1) ^x zugeschrieben. So entsteht ein „imagin?res Glied“, das gar nicht existiert. über dieses Glied entsteht dann auf einem unverst?ndlichen „Integrationsweg“ die Gammafunktion; der als vermeintliche L?sung hingeschriebene Ausdruck erfüllt dabei nicht einmal die Ausgangsgleichung. An Stelle der Gammafunktion wird die unvollst?ndige Gammafunktion eingeführt, darüber hinaus diese in einem passend gedrehten Koordinatensystem unter passender Verzerrung des Ma\stabes aufgetragen und so ein Bild gewonnen, das dann den gemessenen Kurven ?hnlich sieht.     

Vergleichende dielektrische und mechanische Messungen bei 2 · 106Hz an einigen weichgemachten Hochpolymeren

Zusammenfassung Bei der Frequenz 2 · 10⁶Hz wurden vergleichende dielektrische und mechanische Verlustmessungen an den Stoffsystemen: Polyvinylchlorid+Di-n-Butylphthalat, Polyvinylacetat+Di-n-Butylphthalat und Polyvinylacetat + Benzylbenzoat im ganzen Konzentrationsbereich (0∶100 bis 100∶0) durchgeführt. Die bekannte Aufspaltung des dielektrischen Verlustmaximums in zwei Maxima bei gro?er Weichmacherkonzentration wurde auch bei den mechanischen Verlustmessungen, jedoch bei einer anderen Weichmacherkonzentration, gefunden. Es wird gezeigt, da? das erstmalige Auftreten des einen Maximums als „Seitenh?cker“ des anderen davon abh?ngt, A) wie hoch die Hauptmaxima der Komponenten sind, die man gemischt hat, B) wie gro? die Halbwertsbreiten der beiden Maxima sind und C) wie gro? der Unterschied in der Temperaturlage der Maxima ist. Das Ineinandergreifen der verschiedenen Effekte ist die Ursache dafür, da? man das erste Auftreten eines „Seitenh?ckers“ in einer Temperaturkurve der Verluste nicht als Indikator für das Auftreten von „freiem“ Weichmacher ansehen kann. Wir danken Herrn Prof. Dr.K. Wolf, dem Leiter der Me?- und Prüfabteilung, für interessante Diskussionen.     

Zur Messung der dielektrischen Verluste zur Bestimmung der Wechselwirkungen in Polyvinylchlorid-Weichmacher-Systemen

Zusammenfassung Am Beispiel des Systems Dioctylphthalat-Polyvinylchlorid wird gezeigt, da? der Verlauf der dielektrischen Verluste über der Temperatur nicht als Beweis für die Existenz „gebundenen“ und „freien“ Weichmachers in weichgemachtem Polyvinylchlorid gewertet werden kann. Die vorhandenen zwischenmolekularen Kr?fte zwischen den Komponenten k?nnen zwar zu Abweichungen einer idealen statistischen Verteilung der Systempartner, aber nicht zu einer Ausbildung st?chiometrisch zusammengesetzter Assoziate führen. Für die Mischungen gelten die Gesetze der Mischphasenthermodynamik (11).     

Beeinflussung des Bruchverhaltens von Hochpolymeren durch molekulare Relaxationsprozesse

Zusammenfassung Messungen von Oberst und Bohn und auch einiger anderer Autoren haben gezeigt, da? für eine Reihe von hochpolymeren Materialien eindeutige Zusammenh?nge zwischen der Temperaturlage des überganges vom spr?den zum z?hen Verhalten bei schlagartiger Beanspruchung und bestimmten D?mpfungsmaxima bei Schwingungsbeanspruchung existieren. Die Tatsache, da? sich hierbei die Bruchzeit und die reziproke Schwingungsfrequenz entsprechen, beweist, da? die sehr komplizierten Vorg?nge bei der Deformation einer hochpolymeren Probe bis zum Bruch pauschal betrachtet wesentlich durch das Relaxationszeitspektrum des Materials bestimmt werden. Unter diesem Gesichtspunkt werden in der vorliegenden Untersuchung biaxiale Durchsto? versuche bei Temperaturen zwischen −50 und +70 °C und Zugversuche mit Abzugsgeschwindigkeiten zwischen 10⁻² und 10³ cm/s bei Temperaturen zwischen −50 und + 70 °C an einer weichmacherfreien PVC-Folie ausgewertet. Die oben erw?hnten Zusammenh?nge gelten auch noch in diesem weiten Temperatur-Zeit-Feld. Ersetzt man die Bruchzeit durch die reziproke Frequenz, so bilden die Spuren der Verlustmaxima ann?hernd die Grenzen zwischen drei Gebieten unterschiedlichen Bruchverhaltens: Man findet ein Spr?dbruch-Gebiet bei kurzen Zeiten bzw. tiefen Temperaturen, ein Gebiet mittlerer Dehnbarkeit bei mittleren Zeiten bzw. Temperaturen und ein Gebiet bei langen Zeiten bzw. hohen Temperaturen, in dem die Dehnbarkeit hoch ist und bereits Flie?vorg?nge einsetzen. Die charakteristischen ?nderungen der einzelnen Bruchparameter an den Grenzen zwischen den Gebieten werden diskutiert. Auszugsweise vorgetragen auf der Sitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ in der DPG am 14. April 1966 in Mainz.     

Die Ausmessung der Tiefe übermikroskopischer Objekte

Zusammenfassung Ausgehend von der normalen photographischen Stereoaufnahme werden die geometrischen Zusammenh?nge bei dem Entstehen, Betrachten und Aüsmessen der mit dem Lichtmikroskop und dem Elektronenmikroskop hergestellten stereoskopischen Bilder gezeigt. Für die Anfertigung von Stereobildern im übermikroskop werden nach Erw?hnung der bereits vorhandenenMethoden zwei neue Vorschl?ge und damit erzielte Ergebnisse mitgeteilt: 1. Ein Stereokopf, bei dem die Objektkippung innerhalb des Vakuums ohne Ausschleusen des Objektes oder Zusatzeinrichtungen vorgenommen werden kann, und 2. der „Stereokondensor“, ein Verfahren, nur durch ?nderung der Bestrahlungsrichtung w?hrend des normalen Mikroskopiervorganges eine Stereowirkung zu erzielen. Die Fehlerm?glichkeiten werden abgesch?tzt und einige für die Ausmessung der Objekttiefen wichtige Unterschiede zwischen Licht- und Elektronenstrahlengang behandelt. Ferner wird ein Weg angegeben, die richtige Zuordnung der bei Abbildung mit Magnetlinsen gegen das Objekt verdrehten Bilder zur Betrachtung unter dem Stereoskop zu erleichtern. An übermikroskopischen Stereoaufnahmen werden einige Beispiele für die Ausmessung der Tiefe sublichtmikroskopischer Objekte gegeben, die zum Teil zu neuen Erkenntnissen über den r?umlichen Aufbau feinster Strukturen (Diatomeen) führen. Schlie?lich wird ein neues Verfahren mitgeteilt, die Tiefe übermikroskopischer Objekte durch Schr?gbest?ubung mit Metall an einem einzigen Bilde festzustellen. Die Fehler der Methode werden abgesch?tzt, die Ergebnisse zeigen eine gute übereinstimmung mit den stereophotogrammetrisch gewonnenen Werten. Für das der Arbeit entgegengebrachte Interesse m?chte ich den Herren Dr. B. v. Borries und Dr. E. Ruska herzlichst danken. D 83. Arbeit zur Erlangung des Grades eines Doktor-Ingenieurs der Technischen Hochschule Berlin (gekürzt).     

Ansatz zu einer rationellen Theorie des Kraft-Dehnungsdiagrammes der Hydratzellulose und deren experimentelle Prüfung

Zusammenfassung An Hand der Ergebnisse früherer Arbeiten wird der mutma?liche mizellare Feinbau der Hydratzellulose weiter diskutiert. Es wird mit Hilfe eines vom Autor vorgeschlagenen Aufbauschemas, das mit einem ?hnlichen von O. Kratky entwickelten in allen wesentlichen Punkten fast identisch ist, eine Theorie des Deformationsvorganges entwickelt an Hand der wahrscheinlichen Annahme, da? eine gegenseitige Verschiebung der l?nglichen Elementarteilchen (Mizelle, Fadenmoleküle) in der Richtung ihrer L?ngsachse ganz besonders schwer, dagegen in einer dazu senkrechten Richtung, infolge des schon früher von dem Autor vorgeschlagenen Prinzipes der progressiven Aufhebung der Koh?sionskr?fte, relativ leicht erfolgen kann. An Hand dieser Theorie wird eine Beziehung zwischen der zur Dehnung erforderlichen Zugkraft und dem Orientierungszustand abgeleitet. In Verbindung mit der schon von Kratkmathematisch ausgearbeiteten Beziehung zwischen Dehnungsgrad und Orientierungszustand für das (bei Hydratzellulosegelen nach früheren Arbeiten ann?hernd zutreffende) Deformationsmodell der „Kratky'schen Kette“, wird zun?chst eine Kraftdehnungskurve berechnet, die mit den für isotrope Zellulosef?den experimentell gefundenen qualitativ übereinstimmt. Die Theorie liefert ebenfalls eine einfache Beziehung zwischen der Kraftfunktion einerseits und dem der Beobachtung direkt zug?nglichen Wert der Quellungsanisotropie anderseits. Diese Beziehung erlaubt daher eine quantitative experimentelle Prüfung der Theorie unabh?ngig von jeglicher Annahme eines speziellen Deformationsmechanismus. Die Durchführung dieser quantitativen Prüfung gibt bei gequollenen F?den eine gute, bei trockenen F?den eine weniger gute übereinstimmung mit der Theorie. XI. Mitteilung über Deformationsmechanismus und Feinstruktur der Hydratzellulose; IX. und X. Mitteilung Kolloid-Z. 88, 68, 73 (1939). Der Autor ist dem „Hoogewerff-Fonds“ für die Unterstützung dieser Arbeit und den Herren J. de Booys und P. Platzek für wertvolle Mitarbeit zu w?rmstem Dank verpflichtet.     

Messungen der dielektrischen Eigenschaften von Hochpolymeren mit einer Immersionsmethode

Zusammenfassung Es wird zuerst auf die Me?methode eingegangen und dabei gezeigt, da? sowohl die DK als auch tan δ nach dem Immersionsverfahren erheblich genauer gemessen werden kann als mit den üblichen Verfahren. Dies ist für eine Reihe von Problemen von Bedeutung, und so werden dafür einige Beispiele angeführt. Die Funktion DK=f (Dichte) wird für Poly?thylene untersucht und dabei Aussagen über Struktur, Verarbeitung u. ?. gewonnen. Der DK-Anstieg in Copolymerisaten ?thylen-Vinylacetat bei zunehmendem Vinylacetatgehalt wird zu einer Konzentrationsbestimmung benützt. Aus der ε-Bestimmung von füllstoffhaltigen Polymeren wird ε des Füllstoffs berechnet. Schlie?lich wird noch das Immersionsverfahren dazu benützt, um die DK von sehr leichten Schaumstoffen zu bestimmen. Vorgetragen auf der Sitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ der Deutschen Physikalischen Gesellschaft am 14. April 1966 in Mainz. Für zahlreiche Diskussionen und wertvolle Hinweise danke ich meinen Kollegen, den Herren Dr. Heinze, Dr. Hendus, Dr. Illers, Dr. Kanig, Dr. Mahling und Dr. Wittmer.     

Über poröses Glas

Zusammenfassung Schaumglas ist ein durch Gasentwicklung im flüssigen Zustand künstlich erzeugter Bimsstein. In frühren Zeiten wurden im „Frittproze?“ die Glasgemengebestandteile einer Vorsinterung unterworfen. Die Sinterung bildet den entscheidenden Vorgang bei der antiken Glaserzeugung vor Erfindung der Glasmacherpfeife, und auch heute noch bei der Herstellung von Schmelzemails. Die Glas- und Quarzfilterplatten, die seit 1923 in Jena entwickelt wurden, beruhen auf der Sinterung der betreffenden Grie?e und Pulver. ?hnlich verh?lt es sich beim Frittenporzellan und den Filtersteinen auf Quarz- oder Kieselgurbasis mit geeigneten Bindemitteln. Bei Ganzglas-Bakterienfiltern wird auf keramischem Wege die feine Filterschicht erzeugt und auf eine Unterlage aufgetrocknet und gebrannt. Die Prüfung der Filter und ihre Technologie werden dargestellt, die Vorg?nge bei der Verarbeitung von Ton zum Vergleich herangezogen. Einige neuartige Anwendungsgebiete der Glasfilter werden am Schlu? erw?hnt. Bei den Vorarbeiten für diesen Aufsatz haben mich durch wertvolle Ratschl?ge unterstützt meine Kollegen DDr. Bartsch, Geffcken und Kn?ll. Letzterer hat zusammen mit Frau v. Ekkesparre im Mikro-Labor von Carl Zeiss die Bilder aufgenommen. Allen Mitarbeitern spreche ich hiermit meinen herzlichen Dank aus.     

Einlagerung von Jod und Thallium in die gitterungeordneten und gittergeordneten Bereiche von Zellulosefasern; ein Beitrag zur Reaktionsweise von Zellulose

Zusammenfassung Die in der vorliegenden Untersuchung durchgeführte Jodierung und Thallisierung von Zellulose war durch die Beobachtung veranla\t, da\ derartige, in geeigneter Weise „angef?rbte“ Zellulosefasern charakteristische gro\e Perioden in Faserrichtung im Elektronenmikroskop erkennen lassen. Die Voraussetzung für das Auftreten dieser Perioden ist zwecks Kontrastierung die Einlagerung von Jod bzw. Thallium ausschlie\lich in den gitterungeordneten Bereichen der Pr?parate. Die Jodierung wurde mit w?\rigen Jod-Jod-Kalium-L?sungen durchgeführt, die Thallisierung nach Purves durch Einwirkung von Thallium?thylat in Benzoll?sung auf die ?therfeuchten Fasern. In beiden F?llen wurde festgestellt, da\ in Abh?ngigkeit von der Konzentration der Reagenzien diese oberhalb charakteristischer Schwellenwerte auch in das Gitter der Zellulose eindringen und zur Ausbildung neuer R?ntgendiagramme führen, die der Ausdruck einer im Gitter gerichteten Einlagerung der schweren Atome sind. Es wurden die Bedingungen ermittelt, unter denen die Einlagerung ausschlie\lich in den gitterungeordneten Faserabschnitten erfolgt. Auf Grund der Feststellung, da\ beim Aufbau z. B. der Zellulose-Jod-Verbindungen zuerst die gitterungeordneten Faserabschnitte und anschlie\end die gittergeordneten umgesetzt werden, beim Abbau durch Behandeln mit Wasser das Jod aus den ungeordneten Bereichen zuerst austritt und Jod aus den Gitterbereichen in die ungeordneten nachrutscht, wird ein allgemein gültiger Mechanismus für die chemische Umsetzung in Zellulosefasern abgeleitet. Dieser Mechanismus ist dadurch charakterisiert, da\ die Moleküle der Reagenzien sich in Richtung der Zelluloseketten bewegen und nicht quer dazu. Dies wird durch die elektronenmikroskopisch erschlossene Feinstruktur der Zellulose verst?ndlich, bei der die gittergeordneten und gitterungeordneten Bereiche in periodischer Wechselfolge in Richtung der Faserl?ngsachse angeordnet sind.     

Die Herstellung hochfester Cellulosefäden aus Kupferoxydammoniak-Cellulose-Lösung

Zusammenfassung Es wurde versucht, aus Cellulose-Kupferoxydammoniak-L?sung hochfeste Cellulosef?den herzustellen, wie dies aus Cellulosexanthogenat-L?sung seit l?ngerer Zeit m?glich ist. Als Voraussetzungen wurden angesehen: 1. eine weitgehende Aufteilung der übermolekularen Cellulosestruktur zu einer homogenen L?sungsstruktur, 2. die Erhaltung der isotropen L?sungsstruktur bei der Fadenbildung und 3. eine Fadenbildung nicht durch Zersetzung zu Cellulose II, sondern durch Koagulation zu einer unter Verfestigung verstreckbaren Celluloseverbindung. Die Wirkung einer Reihe von F?llb?dern auf die technische Cupra-Spinnl?sung wurde anHermans-schen Modellf?den untersucht. Hierbei wurde ein F?llbad (Ca^., Cu^., Cl′, NH₃) gefunden, in dem ein Kupfercalcíum-Cellulose-Gelfaden gebildet wurde, der unter starker Verfestigung hoch verstreckt werden konnte. Bei der Entwicklung dieses F?llsystems zu einem halbtechnischen Spinnverfahren kam der „Inertzone“ eine besondere Bedeutung zu. Neben einer Querschnittsverringerung liefen in ihr Desorientierungsvorg?nge der im Düsenloch zum Teil orientierten Spinnl?sungsstruktur ab, was sich erheblich auf die Verformbarkeit des Gelfadens und damit auf die mechanischen Eigenschaften des gebildeten Cellulosefadens auswirkte. Es konnten schlie?lich multifile F?den mit einem Einzeltiter von 5 den und Festigkeiten trocken/na? von 420/320 g/100 den, Dehnung trocken/na? um 10% und Quellwerten um 70% ersponnen werden. Die erreichten Spitzenwerte liegen bei 550/450 g/den Trocken- bzw. Na?festigkeit bei 8% Dehnung. Der Fadenquerschnitt ist rund, der nicht scharf begrenzte Mantel ist h?her orientiert. Herrn Dipl.-Ing.J. C. Funcke, Vorstandsvorsitzender der J. P. Bemberg AG w?hrend der vorstehenden Entwicklungsarbeiten, danke ich an dieser Stelle für sein gro?es Interesse und seine st?ndige F?rderung dieser Arbeit. Für wertvolle Diskussionen bin ich den Herren Dr.Schnorr, Dr.Hoelkeskamp und der Forschungsabteilung V der Ver. Glanzstoff-Fabriken verbunden. Dem Vorstand der J. P. Bemberg AG danke ich für die Genehmigung zur Ver?ffentlichung.     

Feinstrukturelle Überlegungen zu Adsorptionsvorgängen an Quarzgrenzflächen

Zusammenfassung Die Oberfl?chenfeinstruktur definierter Grenzfl?chen von Quarz wurde studiert. Es wurde versucht, die wahrscheinlichsten Adsorptions?rter für Atome und Molekeln verschiedenen Bindungszustandes abzuleiten und auch ihre Zahl je Gittermasche in Abh?ngigkeit von ihrem Raumbedarf bzw. den Bedeckungsgrad der Oberfl?chen im „monomolekularen Film“ zu ermitteln. Es ergaben sich interessante Unterschiede im Zusammenhang mit der Anisotropie der Substanz. Die Ergebnisse mahnen zur Vorsicht hinsichtlich einer allzu schematischen Mittelung für mikrokristalline Pulver, deren Oberfl?chencharakter unbekannt ist. Es scheint damit sogar zweifelhaft, ob eine Oberfl?chenermittlung bei Pulvern auf Grund definierter Adsorbatmengen allein aus der Kenntnis des Raumbedarfs der adsorbierten Partikel zu richtigen Werten führt. Die Untersuchungen werden fortgesetzt. Der Bergbau-Berufsgenossenschaft, Bochum, und der Gesellschaft zur F?rderung der Westf?lischen Wilhelms-Universit?t danken wir für Unterstützung dieser Untersuchungen.     

Kinetik der Protein-Denaturierung

Zusammenfassung Die W?rmedenaturierung des ?-Lactoglobulins wurde in einer hierfür geeigneten Lichtstreuungsapparatur mit automatischer Registrierung kontinuierlich verfolgt. L?sungen von 0,05, 0,1, 0,2 und 0,5% in Phosphatpuffer pH 7,0, Ionenst?rke 0,1, wurden im Temperaturbereich von 69–93° C und bei 81° C im pH-Bereich 3,6–9,2 untersucht, ebenso wurde der Einflu? der Ionenst?rke festgestellt. Die Empfindlichkeit der Me?anordnung er?ffnete die M?glichkeit zur Untersuchung von L?sungen geringer Konzentration, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit sehr herabgesetzt werden konnte. Auf diese Weise konnten im zeitlichen Ablauf der Reaktion 4 Perioden deutlich unterschieden werden, die bei schneller verlaufenden Denaturierungen in L?sungen h?herer Konzentration ineinander übergehen und einen monotonen Reaktionsverlauf vort?uschen. Die ?nderung der Lichtstreuung wies darauf hin, da? in der 1. Periode Spaltungen des nativen Moleküls in 2 Bruchstücke, in den folgenden Perioden Aggregationen zu geradzahligen Vielfachen der Bruchstücke wahrscheinlich sind. Die Reaktionsordnung ist in den verschiedenen Perioden nicht gleich; in der 3. und 4. Periode ?ndert sie sich mit der Temperatur Die Reaktionsgeschwindigkeiten der 3. und 4. Periode durchlaufen bei 87° ein Maximum; hieraus sich errechnende scheinbare Aktivierungsenergien fallen mit steigender Temperatur bis zu negativen Werten. Die scheinbare Aktivierungsenergie der 2. Periode ist kleiner als 30 kcal. Me?daten, die durch Abschrecken erhitzter L?sungen gewonnen werden, scheinen problematisch zu sein, da u. U. die Denaturierung durch Erschütterungen „ausgel?st“ wird.     

Über die Viskosität von Ölfarben als Ausdruck ihrer Struktur

Zusammenfassung Die Struktur der ?lfarben ist wesentlich bedingt durch zwei Faktoren: Anordnung der Pigmentteilchen (Dispersionsgrad, Aggregation, Pigmentform) und Anordnung des ?les, das teils als „freies ?l“ zugegen ist, d. h. sich au?erhalb der Wirkungssph?re der Pigmentteilchen befindet, teils als „?lhülle“, wobei unter diesem Begriff hier nicht nur eine eigentliche Adsorptionshülle zu verstehen ist, sondern auch dasjenige ?l, dessen Beweglichkeit durch Einschlu? in Aggregate oder aggregatartige Verkettungen sperriger Teilchen gehemmt ist. Man k?nnte auch kurz von wahren und Schein-Hüllen sprechen. Aus den mitgeteilten Daten kann man weiter folgern, da? das Vorhandensein merklicher „Scheinhüllen“ einen hohen a-Wert der Gleichung logηsp=a·p+b bedingt, sowie hohe Viskosit?t und Flie?festigkeit bei gro?em ?lgehalt, w?hrend man bei niedrigem a annehmen darf, da? in dem beweglichkeitsgehemmten ?l im wesentlichen wahres Hüllen?l vorliegt bei guter Dispersion der ?lumhüllten Pigmentteilchen. Bei bekanntem Verhalten eines bestimmten Pigmentes und ?les kann man geradezu den Wert von a als Ma? für die Güte der Vermahlung ansehen. Es sei zum Schlusse noch darauf hingewiesen, da? die in der Praxis oft aufgestellte (aber wohl kaum systematisch erwiesene) Behauptung, da? gute Vermahlung ein wesentliches Moment für die Herstellung guter ?lfarben ist, durch unsere Untersuchungen durchaus best?tigt wird. Ganz abgesehen von groben Vermahlungsfehlern ergibt sich aus unseren Untersuchungen, da? bei schlechter Dispersion (siehe Antimonwei? und Bleiwei?, das auf der Trichtermühle verm?hlen wurde) allm?hlich eine ?nderung der Struktur der Farben eintritt oder mindestens eintreten kann, so da? aus „Scheinhüllen?l“ „freies ?l“ wird. Bei guter Dispersion (Bleiwei? auf dem Walzenstuhl z. B.) bleibt die Struktur der ?lfarbe erhalten. Die M?glichkeit einer ?nderung der Struktur der Farbe aber ist zweifellos ein Moment der Unsicherheit, das praktisch nicht belanglos ist. In der folgenden Abhandlung werden wir zeigen, da? mit den entwickelten Vorstellungen auch der ?lbedarf der Pigmente in engstem Zusammenhang steht.     

Die Druckabhängigkeit der Viskosität und ihre Auswirkung auf die Schmierung von Gleitflächen

Zusammmenfassung In den meisten bekannt gewordenen Arbeiten, die sich mit der Druckabh?ngigkeit der Viskosit?t besch?ftigen, wird für diese ein Exponentialgesetz angenommen, wie es im Bereich nicht allzu hoher Drücke mit guter Ann?herung aus Viskosit?tsmessungen bei konstanter Temperatur ermittelt werden kann. Muskat und Evinger legen ein solches Exponentialgesetz für die Zunahme der Viskosit?t mit dem Druck ihren Untersuchungen über die Schmierung von ebenen Gleitschuhen zugrunde und erhalten für die Reibung unter konstanter Last in Abh?ngigkeit von der Gleitgeschwindigkeit einen Verlauf, der den bekannten Stribeck-Kurven ?hnlich sieht, d. h. mit abnehmender Last zun?chst ein Abnehmen der Reibung bis zu einem Minimum und danach ein Anwachsen. Der Unterschied gegenüber den Me?ergebnissen besteht aber darin, da? die Theorie noch bei endlicher Geschwindigkeit ein asymptotisches Anwachsen der Reibung gegen Unendlich liefert, w?hrend die Messungen bis zur Gleitgeschwindigkeit Null herab noch endliche Werte der Reibung zeigen. Es wird nun in dem Bericht nachgewiesen, da? der aus der bisherigen Theorie gewonnene Verlauf allein auf das augrunde gelegte Exponentialgesetz zurückzuführen ist. Es ist besonders bei hochbelasteten Lagern die Temperatur im Innern der Schmierschicht im allgemeinen keineswegs konstant, sondern kann je nach der Art des Lagermaterials und der W?rmeabfuhr recht hohe Werte annehmen, die die Viskosit?t stark herabsetzen. Legt man daher an Stelle des Exponentialgesetzes z. B. ein Potenzgesetz, speziell ein Wurzelgesetz, das für kleinere Drücke dem ersteren beliebig nahekommt, für gro?e Drücke jedoch erheblich niedrigere Werte der Viskosit?t liefert, den Rechnungen zugrunde, so zeigt sich der genannte Verlauf der Reibung nicht mehr, vielmehr nimmt sie mit abnehmender Geschwindigkeit monoton ab. Ein solches Ergebnis ist überzeugender. Denn wie bisher wiederholt experimentell nachgewiesen worden ist, ist das Anwachsen der Reibung nach Erreichen des Minimums bei abnehmender Geschwindigkeit auf den Einflu? der Mischreibung zurückzuführen. Ein solches Ergebnis kann aber die benutzte hydrodynamische Theorie allein nicht liefern, da in ihr die Anteile der Festk?rperreibung neben der Flüssigkeitsreibung keine Berücksichtigung finden. An einem Zahlenbeispiel wird abschlie?end gezeigt, da? selbst bei einer Belastung von 100 kg/cm² sich noch kein wesentlicher Unterschied in der Reibung bei h?heren Gleitgeschwindigkeiten zeigt, wenn man das Exponentialgesetz mit dem Wurzelgesetz vergleicht, abge sehen davon, da? das erstere bereits bei endlicher kleiner Geschwindigkeit das Anwachsen gegen Unendlich liefert. Im Vergleich zu den Ergebnissen der Rechnung mit konstanter Viskosit?t zeigt die Berücksichtigung der Druckabh?ngigkeit bei einer Belastung von 10 kg/ cm² keine Unterschiede in der Reibung, bei 100 kg/cm² ei ne Erh?hung um etwa 6% und bei 500 kg/cm² bereits eine Erh?hung um 20%. Vorgetragen auf der Tagung des VDI-Arbeitsausschusses „Rheologie“ in Bad Meinberg am 9. und 10. M?rz 1953.     

Neuere prinzipielle Bemerkungen zur heterogenen Reaktions-Kinetik

Zusammenfassung Als das Endresultat der in dieser Arbeit mitgeteilten Untersuchungen ergibt sich nun folgendes: Die Erforschung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten fest-flüssiger Phasengrenzen lie? sich auf zweierlei Weisen durchführen, und zwar mit einer besonderen Methode der Zustandssummen und mit Hilfe eines speziellen, sich auf dieLangmuirsche Isothermengleichung stützenden Kreisprozesses. Die vergleichende Auswertung der Resultate der beiden Methoden führte u. a. zu der Schlu?folgerung, da? der kinetische Faktor (Aktivierungsfaktor) der chemischen Adsorption (Austauschreaktion) mit dem „aktiven Bruchteil“ der Oberfl?che (d. h. dem Verh?ltnisz/X, woz=Zahl der Aktivstellen,X= Zahl der s?mtlichen, für die betr. Oberfl?chenreaktion in Frage kommenden Gitterstellen der festen Oberfl?che) gleich sein mu?. Auch für die Entropie und Enthalpie der übergangsschicht wurden theoretische Formeln hergeleitet. Die wichtigsten dieser thermodynamischen Zusammenh?nge wurden in einigen Adsorptions- und Austauschsystemen untersucht, darunter auch in Systemen, die aus festen Metallen und Ionenl?sungen bestanden. Die übereinstimmung der theoretischen Ans?tze mit den experimentellen Ergebnissen wurde im allgemeinen als befriedigend gefunden. Die Vorstellungen des Verf.s wurden vom Standpunkte derGibbsschen thermodynamischen Theorie der Grenzfl?chen diskutiert, und in diesem Zusammenhang wurde darauf hingewiesen, da? die neuen Erkenntnisse betreffend die thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten auch für eine allgemeine statistische Theorie der Oberfl?chenspannung und für die Erforschung mancher feineren Züge der Elektrodenprozesse von einiger Bedeutung sein dürften. Herrn Prof. Dr.Otto Hahn zum 80. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Über die Gestalt fadenförmiger Moleküle in Lösungen

Zusammenfassung Es werden statistische Betrachtungen angestellt betreffend die Form, welche kettenf?rmig gebaute Moleküle, welche in einer L?sung (oder im Gasraum) suspendiert sind, infolge der Valenzwinkelung und der freien Drehbarkeit annehmen k?nnen. Die erhaltenen Beziehungen gelten mit kleinen Ab?nderungen der vorkommenden Konstanten auch für den Fall beschr?nkter Drehbarkeit und fest vorgegebener bis ganz „regelloser“ Valenzwinkelung. Eine besonders wahrscheinliche ?u?ere Begrenzung des „regellos“ gekn?uelten Fadenmoleküls ist die eines stark verbogenen Ellipsoids, dessen Achsen sich ungef?hr wie 6∶2,3∶1 verhalten. Wenn beim Aufbau des Kn?uels das Eigenvolumen der einzelnen Teile des Fadens vernachl?ssigt wird, ergibt sich ein Kn?uelvolumen, welches proportional √Z (Z=Zahl der Kettenglieder) zunimmt, und damit eine spezifische Viskosit?t, welche ebenfalls proportional √Z anwachsen würde. Die Berücksichtigung des von den einzelnen Teilen des Fadens beanspruchten Volumens ergibt aber eine Aufweitung des Kn?uels, welche das lineare Anwachsen der Viskosit?t mit der Gliederzahl Z wenigstens teilweise, vielleicht sogar ganz erkl?rt. Versuche über die Bildungsgeschwindigkeit von Ringen mit hoher Gliederzahl sprechen ebenfalls für eine bedeutende Aufweitung der Kn?uel, verbunden mit verminderter Diffusionsgeschwindigkeit der im Innern des Kn?uels enthaltenen Kn?uelbestandteile gegeneinander. Es wird gezeigt, da? die gekn?uelten Fadenmoleküle zu einer Eigendoppelbrechung Anla? geben, in solcher Weise, da? diese bei niedrigmolekularen Produkten merklich, bei hochmolekularen Produkten verschwindend klein wird.     

Kritische Auswertung der Viskositäts-Konzentrationsformeln kolloider Lösungen. I

Zusammenfassung Nach einer einleitenden übersicht über die Abweichungen der Einstein'schen Formel zur Beschreibung der Viskosit?ts-Konzentrationsfunktion bei kolloiden L?sungen werden die verschiedenen empirischen Formeln, welche in der Literatur für die Beschreibung der genannten Funktion angegeben worden sind, diskutiert. Durch Reihenentwicklung nach Potenzen der Volumkonzentration c_v wird das gegenseitige Verh?ltnis dieser Formeln und ihrer Konstanten erl?utert. Es wird vorgeschlagen, die verschiedenen Materialkonstanten auf die Konstante V₀, die Voluminosit?t bei unendlicher Verdünnung, zu beziehen, welche alle experimentell sich ergebenden Abweichungen vom einfachen Einstein'schen Gesetz umfa?t. Bei der Prüfung der verschiedenen Formeln ergibt sich, da? die Formeln von Fikentscher, von Bredée und van Bergen und de Booys, und von Bredée und de Booys auf befriedigende Weise diese η _r-c_v-Kurve bei vielen natürlichen Hochpolymeren beschreiben. Bei der Anwendung auf synthetische Hochpolymeren findet man jedoch, da? die genannten Formeln eine mit der Teilchengestalt zusammenh?ngende Abweichung erleiden: bei Solen mit kugeligen Teilchen steigt die Viskosit?t rascher mit der Konzentration an, als von diesen Formeln verlangt wird; bei Solen mit Teilchen zunehmender Gestrecktheit dagegen hat die Viskosit?t die Tendenz, in immer weniger starkemMa?e, als den genannten Formeln entsprechen würde, anzusteigen. Die Formel von Bungenberg de Jong, Kruyt und Lens, welche durch die Benutzung zweier Konstanten im Prinzip besser geeignet sein würde, diesen letztgenannten Erscheinungen gerecht zu werden, zeigt sich jedoch nicht von ganz allgemeiner Anwendbarkeit. Die von Papkov angegebene Formel ist nicht über das ganze Konzentrationsgebiet gültig, sondern erst oberhalb einer gewissen „Grenzkonzentration“. Zum Schlu? wird auf drei neue Viskosit?ts-Konzentrationsformeln hingewiesen, welche den konstatierten Einflu? der Teilchenform auf die Konzentrationsfunktion der Viskosit?t quantitativ zu beschreiben verm?gen. Es sind dies zwei Formeln (26) und (28) von Bredée und de Booys und eine von Houwink, Klaassens und Veenemans modifizierte Papkov'sche Formel (27). Die Diskussion dieser drei Formeln sowie der aus ihrer Anwendung sich ergebenden theoretischen Betrachtungen über die Teilchengestalt in L?sung wird in den beiden nachfolgenden Abhandlungen gegeben werden.