反应过程因子乘积守恒

在周环反应中,参与反应体系的电子数,反应条件和立体选择性具有严格的规律性.本文根据分子轨道理论和前线轨道理论,分析了周环反应过程内外因素的对称性,引入反应电子数因子、条件因子和动作因子,统称为反应过程因子(P)的概念.并定义P=±1.则周环反应选择规则遵循公式??P_i=±1,即反应过程因子乘积守恒. 1表示反应允许,-1表示反应禁止.     

非绝热分子动力学进展

本文结合作者近年来来在光化学周环反应研究方面的工作，对非绝热分子动力学的基本理论模型和研究现关夜较全面的介绍，重点讨论经典轨迹在单分子衰变和离解、碰撞猝灭、光化学周环反应、非绝热电子转移等理论研究中的应用。     

从学科发展史设计周环反应的课堂教学

在有机化学教学内容中，周环反应不介绍官能团的性质，内容相对独立，理论性强，突出从分子轨道空间排布阐述有机反应的机理。尤其量子力学理论的引入，使周环反应的结果能够被合理“预测”，这对于有针对性地设计化合物的合成路线很有指导意义。但是，抽象、枯燥的理论使教学难度增加，同时引发学生对于本章内容在学科应用中如何定位的困惑。本文探讨了在教学中，如何聚焦基本知识点，对周环反应理论进行简化处理，采用周环反应研究史中经典的福井谦一的理论萌芽与发展，以及Dewar苯衍生物、维生素B12片段的合成等实践案例，丰富教学内容，激发学生内在的学习兴趣，培养学生立足实践，推进理论思考与创新，同时培养学生对学科发展规律的辩证认识。     

周环反应的拓扑学及周环反应规律的简化处理

问题的提出周环反应是近代有机化学的一个基本内容,一般文献或参考书介绍周环反应往往头绪太多,规则繁琐,难以记忆和应用,而讨论理论问题时,对许多读者感兴趣的问题,又往往未说明其所以然,结果使得人们在学过之后,脑中总还带着许多问号。近年来,拓扑学进入有机化学,利用拓扑学的思想和方法分析周环过程,可以简洁地描述过程的本质,清楚、直观地阐明周环理论中难以理解的许多问题,从而使人们对反应规则的理解大大简化和明确化。     

Woodward-Hoffmann选择规则的一个推导方法

Woodward-Hoffmann于1965年创立了周环反应的立体选择规则。本文拟从分析前线轨道的HOMO(最高占据轨道)与LUMO(最低空轨道)的节面出发推导出这个规则。     

为什么不相交?——关于能级相关理论中一些问题的讨论

能极相关理论是阐明周环反应三大基本理论之一,也是分子轨道对称守恒原理在周环反应中的直接应用。在用能级相关理论分析周环反应进行的可能性时,先得画出相关图,然后根据对相关图的分析做出结论。在这过程中,一般读者思想上总存在着这样两个问题:1.为什么画相关图时要遵守不相交原则？2.在相关图中为什么当反应物的分子轨道以对称守恒的方式转化成产物的分子轨道时,一些基原子轨道会消失。     

化学奥林匹克竞赛中的周环反应

将2016—2021年高中化学竞赛中与周环反应相关的试题分为环加成反应、电环化反应、σ迁移反应和ene反应等4类,分析了试题并给出了解题思路,总结了化学竞赛对周环反应的考查趋势,并对今后化学竞赛中周环反应的教学提出相关建议。     

分子轨道对称性表示法及其在周环反应中的应用

本文介绍一种简明的分子轨道对称性表示法。用这种方法可以很好地阐明周环反应的反应规律。     

关于“协同反应”和“周环反应”

目前,周环反应及分子轨道对称守恒原理是有机化学、结构化学及量子化学中一个极其热门的课题。也是现在国内外流行的有关教材中必不可少的重要章节。作者注意到在各类教材和文献中,周环反应和协同反应两个名词是经常互换使用不加区别的。为此,人们不禁要问:周环反应和协同反     

[2,3]σ键迁移重排立体选择性的Huckel-Hubbard理论研究

本文提出一种确定Huckel-Hubbard(H-H)参数的方法,并将H-H 理论首次推广用于Witting重排,硫叶立德重排,烯丙基亚砜重排等[2,3]σ键迁移重排反应的研究.我们考虑协同机理,构造了Huckel和Mobius 两种不同反应途径的基态和低激发态势能面,详细讨论了热反应和光化学反应的立体选择性和反应的活化能     

有关书写离域大π键π_n~m表达式的一点经验

Huckel用原子轨道的线性组合(L’CAO)的分子轨道理论对共轭分子进行了近似处理,形成了 Huckel分子轨道法(HMO法)。HMO法认为形成离域大π键的条件为:(1)形成离域大π键的原子均在同一平     

正离子自由基周环反应

一、引言正离子自由基周环反应是指经过正离子自由基环状过渡态的协同反应,包括涉及正离子自由基的 Diels-Alder 反应,烯烃的二聚环加成和烯烃的环丙烷化以及σ-迁移反应等。反应的本质都是单电子接受体催化的周环反应,可由正离子自由基铵盐或正离子自由基聚合物催化、光敏电子     

周环反应的成键理论

周环反应包括五种类型反应,即电环化和开环反应、环加成反应、σ-迁移反应、螯移变反应和基团转迁反应。这些反应各自的选择规律,在经典著作中均有专述。本文提出立体化学性S(A)这一概念,用它     

联苯胺重排的反应机理

联苯胺重排是N,N’-二芳基肼在酸催化下生成4,4’-二氨基联苯的反应。对该重排反应曾有π络合物和极性过渡态两种代表性的机理。但通过同位素效应动力学研究确定该重排反应是σ迁移反应型的周环反应。本文介绍了对联苯胺重排反应机理的研究及其代表性的实例。     

两类协同非同步热周环反应

两类协同非同步热周环反应何国正（暨南大学化学系广州５１０６３２）关键词非同步Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应σ迁移键生成键破裂协同非同步有机热周环反应可分为两类，一类以Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应为代表，另一类以丙烯氢原子σ异面迁移为代表。前者两个σ键形成是...     

周环反应规律的对称性法处理和对称性原理的运用

根据前线轨道理论，应用对称性法可以导出一个简化的周环反应通则——“奇-同”规则，实际上，也就是见诸一般文献和参考书中的简化的Woodward-Holeffmann规则，这个规则可以表达成如下形式：     

关于A_(ai)-B_(bj)型缩聚物网络结构的研究(Ⅰ)——溶胶凝胶分配理论

本文考虑了分子内环化反应对溶胶凝胶分配的影响,用新的方法推导了包含各种反应参数的理论方程。以聚酯为模型化合物的实验结果支持本文所得到的理论结果。     

用图论方法找寻新的化学反应

德国科学家R.Herges和C.Hook发现可以用图论方法找寻新的化学反应,他们把这种技术称为“反应规划法”。通过对加有某些限制条件下的现有周环化反应及可能的类似反应作系统的研究后,可以找到     

关于Aa-Bb型缩聚物网络结构的研究——溶胶凝胶分配理论

溶胶凝胶分配理论是在分子水平上表征交联网络结构的有效工具。由Flory等建立和发展起来的这一理论,由于引用了溶胶相无分子内环化反应的假定,特别是在理论推导中将分子内交联反应与分子间的链增长反应对两相分配的贡献未能加以区别,致使理论与实验不符。本文充分考虑了经典理论的这些缺欠,建立了更为符合客观实际的理论模型。同时,用十分简便的方法推导了反应溶胶分数,溶胶反应程度,分子内和分子间总反应程度等量宏观联系的参数方程组。以聚酯为模型化合物的实验研究与本文所得理论结果基本相符。     

半联胺重排机理

半联胺通常是N,N’-二芳基肼在酸性条件下发生联苯胺重排反应时的副产物,包括邻半联胺和对半联胺。在某些情况下,如取代芳基的N,N’-二芳基肼重排的主要产物为邻半联胺和对半联胺。关于半联胺重排反应的机理,曾提出过π络合物过渡态机理、环己二烯正离子中间体机理和氯离子桥链的双阳离子型自由基对中间体机理,但通过动力学同位素效应、理论计算和实验结合研究确定该重排反应是构型翻转的N[1,3]σ迁移反应为关键步骤的周环反应。本文介绍了半联苯胺重排反应机理的研究历程及其代表性的实例。