Photometrische Bestimmung von Silber mitαα′- Dipyridyl und mit Terpyridin

Zusammenfassung Silber läßt sich mit Caroschem Reagens und ,-Dipyridyl bei p_H 3 bis 5 in das rotbraune Silber(II)-bis-Dipyridyl-chelat überführen, dessen Lichtabsorption zur Bestimmung kleiner Mengen Silber verwendet wird. Mit Terpyridin und Peroxodisulfat erhält man den analogen, braun gefärbten Komplex, der sich in schwach saurem Medium für die photometrische Bestimmung kleinster Silbermengen eignet.

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Summary By means of Caro reagent and dipyridyl at p_H 3–5, silver is converted into the red-brown silver(II)-bis-dipyridyl chelate, whose light absorption can be employed for the determination of small amounts of silver. The analogous brown complex is obtained with terpyridine and peroxide disulfate and this product is suitable for the photometric determination of very small amounts of silver.

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Résumé On peut transformer l'argent par le réactif de Caro et le dipyridyle à p_H 3–5 en un chélate d'argent-II bis-dipyridyle brun rouge dont on utilise l'absorption vis-à-vis de la lumière pour doser de petites quantités d'argent. Avec la terpyridine et un peroxodisulfate on obtient le complexe analogue coloré en brun qui convient pour le dosage photométrique de très petites quantités d'argent en milieu faiblement acide.

     

Mikrochemische Erkennung der Metalle der ersten Gruppein situ ohne vorherige Trennung

Zusammenfassung Es werden Reaktionen beschrieben, die unter Verwendung des Mikroskops einen Nachweis von Silber, Quecksilber und Blei nebeneinander gestatten. Der Nachweis bzw. die Unterscheidung beruhen auf der Bildung charakteristischer Kristallformen mit den verwendeten Reagenzien.Silber wird als Chromat, Quecksilber als Kobalt-Quecksilberrhodanid, Blei als Tripelnitrit von Kupfer, Kalium und Blei nachgewiesen.Es wird noch ein zweites Verfahren angegeben, bei dem der Nachweis des Silbers als Silberchlorid oder als Tripelchlorid von Silber, Rubidium und Gold erfolgt (Reaktion vonF. Emich). Quecksilber und Blei werden in Form der schon erwähnten Verbindungen nachgewiesen. Man kann das Blei auch als Sulfat identifizieren.

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Summary Reactions are described which allow silver, mercury and lead to be detected in the presence of one another, when using a microscope; the detection and identification of the metals is based on the formation of characteristic crystalline forms with the reagents employed.Silver is identified as the chromate, mercury as the double thiocyanate of mercury and cobalt, and lead as the triple nitrite of copper, lead and potassium. A second procedure is also given, according to which silver is identified either as silver chloride or as the triple chloride of silver, rubidium and gold (Emichs reaction). Mercury and lead are identified as given above; lead can also be identified as its sulphate.

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Résumé On décrit des réactions qui permettant de déceler l'argent, le mercure et le plomb dansune prise en employant le microscope. Le décèlement se fait par la formation des cristaux caractéristiques avec les réactifs employés: l'argent en forme du chromate, le mercure comme rhodanure double de cobalte et de mercure, le plomb comme nitrite triple de cuivre, de potassium et de plomb.On indique encore une deuxième méthode: Décèlement de l'argent comme chlorure ou comme chlorure triple d'argent, de rubidium et d'or (réaction deF. Emich). Le mercure et le plomb sont décelés en forme des composés déjà dits. On peut identifier le plomb aussi comme sulfate.

     

Mikrodokimastische Bestimmungen zur Oligodynamie des Silbers

Zusammenfassung Die geringen Silbergehalte oligodynamisch behandelter Lebensmittel (Katadynverfahren) werden für gewöhnlich kolorimetrisch nachFeigl mit p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin oder auf potentiometrischem Wege ermittelt.Im Gegensatz hierzu wird über Silberbestimmungen auftrockenem Wege (Mikrodokimastik) berichtet.Der Vorteil dieser vonF. Haber und Mitarbeitern in den Jahren 1925 bis 1928 entwickelten Methodik liegt in ihrer Spezifität und in der Vermeidung von Aufschlußarbeit. Das vorhandene Silber wird mit Bleisulfid niedergeschlagen, zentrifugiert, kupelliert und der zur Kugel geschmolzene Regulus mikroskopisch ausgemessen; die gesuchte Silbermenge ergibt sich rechnerisch aus Durchmesser und Dichte. Die Nachweisgrenze liegt bei 1 Silber. Silberverluste entstehen durch Flüchtigkeit bzw. Schlackenlöslichkeit.Destilliertes Wasser, Leitungswasser mit und ohne Härtebildner bzw. mit und ohne organische Substanz, wurden nach demKrauseschen Katadynverfahren (Standprinzip) mit Silber beladen und nachHaber geprüft. Parallel dazu liefen in abgestuften Zeiträumen Entkeimungsversuche, bei denen als Testkeim Bact. coli bzw. Bac. mesentericus verwendet wurde. Eindrucksvolle Ergebnisse lieferte die chemische und bakteriologische Prüfung vonElektro-Katadyn-Eis. Silberverteilung, Salzgehalt und bakterizider Effekt innerhalb verschiedener Zonen eines Katadyneisriegels vermittelten Einblicke in den oligodynamischen Wirkungsmechanismus.

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Summary The slight silver contents of foods that have been subjected to oligodynamic treatment (catadyn process) is usually measured colorimetrically, afterFeigl, by means of p-dimethylaminobenzylidene rhodanine, or potentiometrically.In contrast, a report is given here of silver determinations by the dry method (micro-docimasy).The advantage of this type of procedure, which was developed byF. Haber and his associates in 1925–28, lies in its specificity and the avoidance of the desintegration process. The silver is coprecipitated with lead sulfide, centrifuged, cupelled; the regulus melted to a bead is then measured microscopically. The silver content can be calculated from the diameter and density. The limit of detection is 1 silver. Losses of silver are due to volatility or to solubility in the slag.Distilled water, tap-water with and without hardness-formers, or with and without organic matter were charged with silver by theKrause catadyn process and treated by theHaber method. The germination trials were run in parallel at graded intervals; in thereBact. coli orBact. mesentericus were used as test organisms. Impressive results were delivered by the chemical and bacteriological testing of electro-catadyn-ice. Distribution of the silver, salt content and bactericidal effect within various zones of a catadyn ice bar yielded insights into the oligodynamic action mechanism.

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Résumé Les faibles teneurs en argent des aliments traités oligodynamiquement (procédé catadyne) furent dosées colorimétriquement d'aprèsFeigl, avec la p-diméthylaminobenzylidène rhodanine ou par voie potentiométrique. On publie par contraste des dosages d'argent par voie sèche (microdocimasie).L'avantage de cette méthode développée parF. Haber et collaborateurs pendant les années 1925–28 réside dans sa spécificité et l'on évite le travail de mise en solution. L'argent présent est précipité par le sulfure de plomb, centrifugé, coupellé et l'on mesure au microscope le bouton fondu; la quantité d'argent fondu peut se déduire du diamètre et de la densité la limite de sensibilité est au voisinage de 1 d'argent. Les pertes se produisent par volatilisation ou bien par dissolution dans les scories.L'eau distillée, l'eau du robinet, dure ou non, ou encore avec ou sans substance organique, furent additionnées d'argent d'après le procédé catadyne deKrause et essayées d'après la méthode d'Haber. En même temps, on a fait des expériences de désinfection échelonnées en utilisant comme tests leB. Coli et leB. mesentericus. Des évènements sensationnels conduisirent à la preuve chimique et bactériologique de la glace électrocatadyne. La dissémination de l'argent, la teneur en sel et l'effet bactéricide dans des zones différentes d'une tablette de glace catadyne permirent de jeter un coup d'il sur le mécanisme de l'action oligodynamique.

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Mit 2 Abbildungen.     

Quinaldinic acid as a micro-reagent

Summary A method for the micro-estimation of zinc by means of quinaldinic acid in the presence of copper, silver or mercury individually, or in the presence of both silver and mercury, is described. It depends upon the use of thiourea for masking the reaction of copper, mercury and silver ions with which it forms stable complexes in acid solution. In the case, where copper is present, a previous addition of sodium bisulphite is necessary to reduce the cupric to cuprous ion. Zinc is precipitated as usual in acetic acid solution by the addition of sodium quinaldinate.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren für die mikroanalytische Bestimmung von Zink mit Chinaldinsäure bei Anwesenheit von Kupfer bzw. Silber oder Quecksilber (eines jeden für sich allein) oder von Silber und Quecksilber nebeneinander angegeben. Es beruht auf der Anwendung von Thioharnstoff zur Maskierung der Reaktion der Ionen des Kupfers, Silbers und Quecksilbers, mit denen Thioharnstoff in saurer Lösung stabile Komplexverbindungen liefert. Falls Kupfer anwesend ist, muß vorher das Cu(II)-ion durch Natriumbisulfit zum Cu(I)-ion reduziert werden. Das Zink wird wie sonst in essigsaurer Lösung durch Zugabe von Natriumchinaldinat gefällt.

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Résumé On décrit une méthode pour le micro-dosage du zinc au moyen de l'acide quinaldique, en présence de cuivre, d'argent ou de mercure séparément ou en présence de l'argent et du mercure simultanément. Cette méthode est basée sur l'emploi de la thio-urée pour masquer la réaction des ions de cuivre, mercure et argent avec lesquels elle forme des complexes stables en solution acide. Au cas où le cuivre serait présent, une addition préalable de bisulfite de sodium est nécessaire pour réduire le ion Cu II en ion Cu I. Le zinc est précipité comme d'habitude dans une solution d'acide acétique en ajoutant du quinaldate de sodium.

     

Bestimmung von Vanadium mitβBenzoylphenylhydrazin

Zusammenfassung -Benzoylphenylhydrazin wurde als brauchbares Reagens zur kolorimetrischen Vanadiumbestimmung erkannt. Die Substanz ist leicht in genügender Reinheit herzustellen und reagiert mit Mikrogramm-Mengen Vanadium mit grüngelber Farbe. Untersuchungen über den Einfluß verschiedener Säuren und Salze auf die Bildung des Farbkomplexes wurden ausgeführt. Vanadium kann demnach neben einigen Metallen direkt und mit guter Reproduzierbarkeit bestimmt werden.

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Summary It has been found that 2-benzoylphenylhydrazine is a usable reagent for the colorimetric determination of vanadium. The material is readily prepared in satisfactory purity. It yields a green-yellow color with microgram amounts of vanadium. The effect of various acids and salts on the production of the color complex was studied. Vanadium may be determined directly in the presence of several metals and with good reproducibility.

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Résumé Il a été reconnu que la benzoyl 2-phénylhydrazine est un réactif utilisable pour la détermination colorimétrique du vanadium. Cette substance est facile à préparer avec une pureté suffisante et réagit avec des quantités de vanadium de l'ordre de grandeur du microgramme avec apparition d'une coloration jaune-vert. Des recherches ont été effectuées relativement à l'influence de différents acides et sels sur la formation du complexe coloré. La méthode permet de déterminer le vanadium directement et avec une bonne reproductibilité en présence de quelques autres métaux.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Schnellbestimmung von Hexachlorcyklohexan neben DDT mit Hilfe der Mikrobrechungsindexbestimmung nach Kofler

Zusammenfassung Eine Bestimmung von HCH und DDT aus Pulvergemischen und Streupudern wird beschrieben. Die beiden Insektizide werden über einer Säule, die mit Aluminiumoxyd neutral beschickt ist, mit Äther oder n-Hexan eluiert und das Eluat im Vakuum vorsichtig getrocknet. Aus der Schmelze des Rückstandes wird mit Hilfe der Glaspulvermethode die prozentuelle Zusammensetzung an Hand von Eichkurven ermittelt.

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Summary A method is described for determining HCH and DDT obtained from mixed powders and dusting powders. The two insecticides are passed through a column packed with neutral aluminium oxide, and then eluted with ether or n-hexane, and the eluate then carefully dried in vacuo. The percentage composition is found by means of standard curves when the glass powder method is applied to the melt of the residue.

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Résumé On décrit un dosade de HCH et de DDT sur le mélange des poudres et sur des poudres d'épandage. On réalise l'élution des deux insecticides avec l'éther ou le n-hexane, sur une colonne remplie d'oxyde d'aluminium neutre et l'on sèche avec prudence l'éluat dans le vide. On obtient la composition en pour-cent sur la partie fondue du résidu, au moyen de la méthode à la poudre de verre et en se servant de courbes d'étalonnage.

     

A new spot test for silver

Summary A new spot test for silver has been developed. Test papers are prepared by impregnating filter paper with an equilibrium mixture of potassium tetracyanonickelate and dimethylglyoxime. As little as 0.5g of silver can be detected.

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Zusammenfassung Ein neuer Tüpfelnachweis für Silber wurde ausgearbeitet. Man imprägniert Filtrierpapier mit einer Gleichgewichtslösung von Kaliumnickeltetracyanid und Dimethylglyoxim. 0,5g Silber können nachgewiesen werden.

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Résumé On a mis au point un nouvel essai à la touche de l'argent. Les papiers servant aux essais sont préparés par imprégnation de papier filtre par le mélange de tétracyanonickelate de potassium et de diméthylglyoxime ayant la composition d'équilibre. On peut ainsi détecter des traces d'argent de 0,5g.

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On leave from The College of Engineering and Technology, Bengal Jadavpur, Calcutta-32, India     

Mikrotitrationen mit Äthylendiamintetraessigsäure. V

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von Silbersalzlösungen mit ammoniakalischer Nickeltetracyanidlösung wird dem Nickelkomplex Cyan entrissen. Das in Freiheit gesetzte Nickel wird mit Komplexon gegen Murexid titriert. Auf dieser Basis können außer Silber auch die Halogene nach der Fällung als Halogensilber titriert werden. Die Titration eignet sich für jene Fälle, in denen eine direkte Silber- bzw. Halogenbestimmung durch störende Lösungspartner erschwert wird und bisher im allgemeinen nur der gravimetrische Weg offen stand. Auf die mögliche Anwendung dieses Prinzips bei anderen Stoffen, die mit Cyan in Gegenwart von Nickel reagieren, wird hingewiesen. Beleganalysen zeigen gute Übereinstimmung zwischen gefundenen und berechneten Werten.

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Summary When solutions of silver salts react with ammoniacal nickel tetracyanide solution, cyanide is released from the nickel complex. The nickel which is thus set free is titrated with complexon in the presence of murexide. On this basis, in addition to silver, the halogens can also be titrated after being precipitated as silver halide. The titration is suitable for those cases in which a direct determination of silver or halogen is impeded by interfering cosolutes, and hence only the gravimetric method was formely available in general. With respect to the possible application of this principle to other materials, which react with cyanide in the presence of nickel, check analyses for amounts of silver between 0.5 and 2.6 mg and quantities of chlorine between 0.16 and 0.9 mg show good agreement between the found and calculated values.

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Résumé Par double décomposition entre une solution de sel d'argent et une solution ammoniacale de nickel-tétracyanure, le cyanogène est libéré du complexe de nickel et le nickel ainsi déposé peut être dosé volumétriquement avec le complexon et la murexide comme indicateur. Sur cette base, on a pu doser outre l'argent, les halogènes après précipitation en halogénure d'argent. Le dosage convient dans tous les cas où un dosage direct d'argent ou d'halogène était rendu difficile par interférence des autres substances dans la solution et qui jusqu'ici, ne pouvait se traiter en général que par voie gravimétrique. On indique les applications possibles de ce principe pour d'autres substances qui réagissent avec le cyanogène en présence de nickel. Des analyses de contrôle pour des quantités d'argent comprises entre 0,5 et 2,6 mg et pour des quantités de chlore allant de 0,16 à 0,9 mg indiquent une bonne concordance entre les valeurs trouvées et les valeurs calculées.

     

Die Zersetzung des Hexacyanoferrates(II) in der Analyse. III

Zusammenfassung Silberionen wirken katalytisch auf die Zersetzung des Hexacyanoferrates(II); in Gegenwart von 2,2-Dipyridyl entsteht als Reaktionsprodukt ein intensiv gefärbter Eisen(II)-Dipyridylkomplex. Bei erhöhter Temperatur und in schwach saurem Medium ist die Wirkung des Silbers sehr stark.Dieser katalytische Effekt wurde für die photometrische Silber-bestimmung verwendet. Der Einfluß der Versuchsbedingungen wurde photometrisch verfolgt und daraus die optimalen Bedingungen abgeleitet. Die Methode ist sehr empfindlich und ermöglicht die Bestimmung von Submikrogrammengen Silber. Die Extinktion wurde mit grünem Filter (oder spektralphotometrisch bei 522 nm) gemessen. Die Eichkurve ist schwach gekrümmt und umfaßt das Konzentrationsbereich von 2 · 10^–7 bis 2· 10^–6 M AgNO₃/l. Bei Einhaltung der genauen Arbeitsbedingungen sind die Resultate innerhalb der Fehlergrenzen photometrischer Bestimmungen reproduzierbar.

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Summary Silver ions have a catalytic action on the decomposition of hexacyano-ferrate(II); in the presence of 2,2-dipyridyl, the reaction product is an intensively colored iron(II)-dipyridyl complex. The action of the silver is very marked at elevated temperatures and in a weakly acid medium.This catalytic effect was employed, for the photometric determination of silver. The influence of the experimental conditions was followed photometrically and the optimal conditions were derived from these findings. The method is very sensitive and permits the determination of submicrogram amounts of silver. The extinction was measured with a green filter (or spectrophotometrically at 522 nm). The calibration curve is slightly bent and includes the concentration range from 2 · 10^–7 to 2 · 10^–6 M AgNO₃ per liter. If the working conditions are strictly maintained, the results are reproducible within the limits of error of photometric determinations.

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Résumé Les ions argent ont une action catalytique sur la décomposition du ferrocyanure; en présence du dipyridyle-2,2, il se forme, comme produit de réaction, un complexe dipyridyle-fer-II, intensément coloré. A température plus élevée et en milieu faiblement acide, l'action de l'argent est très forte.On a appliqué cet effet catalytique au dosage photométrique de l'argent. On a suivi, par photométrie, l'influence des conditions expérimentales et l'on a déduit de ces données les conditions optimales. La méthode est très sensible et permet le,dosage de quantités d'argent submicro. On a mesuré l'extinction avec un filtre vert (ou spectrophotométriquement à 522 nm). La courbe d'étalonnage présente une faible courbure et englobe le domaine de concentration de 2 · 10^–7 à 2 · 10^–6 M AgNO₃/l. Si l'on observe les conditions précises du mode opératoire, les résultats sont reproductibles dans les limites d'erreurs des dosages photométriques.

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II. Croat. Chem. Acta; im Druck.     

The direct coupling of high resolution glass open tubular columns to a mass spectrometer

Summary The coupling of high resolution open tubular glass columns to a mass spectrometer is achieved by avoiding any interfaces like seperators or splitting devices. In this way all the effluent without any loss is reaching the ion source and is available for mass spectrometric identification. It is shown that by this coupling the gas chromatographic resolution is fully retained and that the mass spectrometer proves to be a most sensitive detector. The usefullnes of a low cost computer for data aquisition and data reduction of the wealth of information inherent in a multi component chromatogram is demonstrated.

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Die direkte Kopplung von Glaskapillarsäulen mit höchster Trennleistung an ein Massenspektrometer

Zusammenrassung Es wird die Kopplung von hochauflösenden Glaskapillarsäulen mit einem Massenspektrometer beschrieben, wobei auf jede Art von Seperator oder Stromtrennung verzichtet wird. Es zeigt sich, daß die gaschromatografische Trennung voll erhalten bleibt, und daß sich das Massenspektrometer als ein äußerst empfindlicher Detektor erweist, da die gesamte eluierende Substanz zur massenspektrometrischen Indentifizierung zur Verfügung steht. Der Vorteil eines Kleincomputers für die Datenaufnahme und Datenreduktion bei der massenspektrometrischen Aufnahme eines komponentenreichen Gas-Chromatogramms wird demonstriert.

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Le couplage direct de colonnes capillaires à très haut pouvoir séparateur avec un spectromètre de masse

Résumé Le couplage de colonnes capillaires à haut pouvoir séparateur avec un spectromètre de masse est réalisé sans aucun intermédiaire tels que séparateurs ou diviseurs. De cette manière la totalité du composé élué atteint la source d'ions et est ainsi disponible pour l'identification par spectrométrie de masse. On montre que grâce à ce couplage la résolution du chromatogramme est conservée et que le spectromètre de masse devient un détecteur trés sensible. L'utilité d'un petit ordinateur pour l'acquisition et la réduction des données de l'ensemble des informations provenant d'un chromatogramme complexe est démontrée.

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Presented in part at the Analytikertagung in Basel (Switzerland) November 1970.     

The small-scale titrimetric determination of complex cyanides

Summary Ferrocyanide, or ferricyanide after reduction, may be precipitated as uranyl ferrocyanide, the precipitate decomposed with alkali, and the uranium corresponding to the complex cyanide determined titrimetrically by standard methods. An alternative method, which can also be applied to cobalticyanide, is to decompose the precipitate produced with iron(II) ion, and to determine the resulting iron(III) by standard procedures. Alternatively, a known excess of iron(II) may be added, and the excess determined titrimetrically. The method may be applied to amounts of 1–100 mg of the complex ion, titrations are of the order of 1–6 ml, and relative errors over the stated range are of the order of ±2%.

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Zusammenfassung Cyanoferrat(II) oder Cyanoferrat(III), nachdem dieses reduziert wurde, lassen sich bestimmen, indem man als Uranylcyanoferrat(II) fällt, den Niederschlag mit Alkali zersetzt und die äquivalente Uranmenge nach einer Standardmethode titriert. Ein anderer Weg, der auch für die Bestimmung von Cyanokobaltat geeignet ist, führt über die Zersetzung des mit Eisen(II) erhaltenen Niederschlages und die Bestimmung des dabei entstandenen dreiwertigen Eisens nach Standardmethoden. Schließlich kann man einen gemessenen Überschuß Eisen(II) zusetzen und diesen titrieren. Das Verfahren eignet sich für 1 bis 100 mg Komplexion. Dabei werden 1 bis 6 ml Maßlösung verbraucht. Der relative Fehler beträgt ±2%.

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Résumé On peut précipiter les ferrocyanures, ou bien les ferricyanures après réduction, à l'état de ferrocyanure d'uranyle, décomposer le précipité par une base et doser par titrimétrie, au moyen de méthodes classiques, l'uranium correspondant au cyanure complexe. Une variante de la méthode, également applicable aux cobalticyanures, consiste à décomposer le précipité obtenu avec l'ion Fe-II et à doser le fer-III résultant suivant des procédés classiques. Une autre variante consiste aussi à ajouter un excès connu de fer-II et à doser l'excès par titrimétrie. On peut appliquer la méthode aux quantités de l'ordre de 1 à 100mg d'ion complexe et opérer sur 1 à 6ml environ avec des erreurs relatives de l'ordre de ±2% sur le domaine en question.

     

Über eine Mikrofiltrierpipette für die Stäbchenmethode

Zusammenfassung Es wird eine Mikrofiltrierpipette für dieEmichsche Saugstäbchenmethode beschrieben, die sowohl an der Wasserstrahlpumpe, wie auch durch Ansaugen mit dem Mund oder einem dickwandigen Gummiballon zu Filtrationen aller Art brauchbar ist. Gegenüber den üblichen Einrichtungen bietet sie neben der Handlichkeit, die sie besonders für ortsbewegliche Laboratorien geeignet macht, den Vorteil, daß Verluste an Filtrat auch bei rascherer Filtration mit Sicherheit vermieden werden.

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Résumé (W) L'auteur décrit une micropipette pour la méthode d'Emich (baguette filtrante); elle peut être employée aussi bien pour des filtrations à la trompe à eau que par succion à la bouche, ou pour aspiration avec un joint de caoutchouc à parois épaisses. Comparé aux autres dispositifs, cette micropipette présente, à côté de sa manipulation aisée qui est intéressante pour des laboratoires facilement déplaçables, l'avantage de pouvoir éviter, avec certitude, les pertes de filtrat même lors de filtrations rapides.

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Mit 1 Abbildung.     

The silver absorbent method for sulfur with milligram and decimilligram samples

Summary The rapid procedure for the determination of sulfur in milligram samples by the silver absorbent method in the absence of halogen or alkali metal is described. Accuracy and precision are demonstrated by 10 determinations each, on four test substances. The reliability of the silver absorption was confirmed by determinations of sulfur in 26 other substances, the sulfur contents of which had been checked by either thePregl or theCarius method.A successful decimilligram procedure by the silver absorbent method is also reported, and its lower limit has been tentatively established at between 133g and 53g S in decimilligram samples.Results are given of a block experiment in which the effect of two variables, size of sample and type of equipment, was investigated. Statistical analysis of the data shows that the Garner quartz fiber balance when used with decimilligram apparatus is superior to a good microchemical balance with normal equipment in the range of 267g to 133g S.

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Zusammenfassung Ein schnelles Milligrammverfahren zur Bestimmung des Schwefels bei Abwesenheit von Halogenen und Alkalimetallen durch Absorption an Silber wird eingehend beschrieben. Die Genauigkeit der Methode wird durch zehn Serienbestimmungen mit je vier Substanzen gezeigt. Die Verläßlichkeit des Schnellverfahrens wurde auch an weiteren 26 Substanzen erwiesen, in denen der Schwefel zur Kontrolle nachPregl oder nachCarius bestimmt worden war.Das Schnellverfahren wurde auch auf Zehntelmilligrammproben angewendet und die untere Grenze des Anwendungsgebietes wurde vorläufig zwischen 133g und 53g Schwefel gefunden.In 20 Serienbestimmungen wurde der Einfluß von Probemenge und verwendeter Apparatur systematisch untersucht. Die statistische Analyse der Ergebnisse zeigte, daß die Verwendung der Garner-Waage und einer verkleinerten Verbrennungsapparatur bei Schwefelmengen von 133 bis 267g vorzuziehen ist.

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Résumé On décrit un procédé rapide pour le dosage du soufre dans des prises d'essai de l'ordre du milligramme grâce à la méthode d'absorption par l'argent en l'absence d'halogènes et de métaux alcalins. La précision et l'exactitude sont mises en évidence par 10 dosages effectués chacun sur quatre substances témoins. La sûreté d'emploi de l'absorption par l'argent a été confirmée par des dosages du soufre sur 26 autres substances dont la teneur en soufre avait été contrôlée soit par la méthode dePregl soit par la méthode deCarius. On donne également une méthode satisfaisante avec l'argent absorbant sur des échantillons de 1/10 mg et sa limite inférieure a été expérimentalement fixée entre 133,g et 53g de soufre dans des échantillons du décimilligramme.Les résultats sont donnés pour une expérience isolée dans laquelle on a examiné l'effet de deux variables: taille de l'échantillon et mode d'équipement. L'analyse statistique des résultats montre que la balance à quartz de Garner, quand elle est utilisée avec un dispositif au décimilligramme est supérieure à une bonne balance microchimique avec l'installation normale dans le domaine de 267g à 133g de soufre.

     

Trennung geringer Mengen Silber von Blei mittels Extraktion durch Dithio-β-isoindigo

Zusammenfassung Mittels einer Lösung von Dithio--isoindigo in n-Butanol werden kleine Mengen Silber aus einer Silber-Blei-Lösung durch Extraktion quantitativ abgetrennt. Nach Zerstörung des Silber-Indigokomplexes wird das Silber nachVolhard titriert, das Blei mit Komplexon bestimmt. Die Dauer der Silberabtrennung und nachfolgenden maßanalytischen Bestimmung beträgt etwa eine Stunde. Die Resultate der Bestimmung sind befriedigend.

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Summary Small amounts of silver were quantitatively extracted from a silver-lead solution by means of a solution of dithio--isoindigo inn-butanol. After destroying the silver-indigo complex, the silver was titrated (Volhard); the lead was determined by means of complexone. About one hour is required for separating the silver and the subsequent volumetric determination. The results are satisfactory.

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Résumé Avec une solution de dithio--isoindigo dans le n-butanol, on peut séparer quantitativement par extraction de petites quantités d'argent d'une solution contenant plomb et argent. Après destruction du complexe argent-indigo, on titre l'argent par la méthode deVolhard et le plomb avec le complexone. La durée de la séparation de l'argent et du dosage volumétrique subséquent est d'environ une heure. Les résultats du dosage sont satisfaisants.

     

Ein katalytischer Tüpfelnachweis von Äther

Zusammenfassung Beim schnellen Verdampfen von Äther in einem Mikroproberöhrchen hinterbleiben Ätherdämpfe, die bei 200° und Kontakt mit Luft ein Peroxyd bilden. Wenn diese Autoxydation, die durch Farbreaktionen mit geeigneten Reagenspapieren nachweisbar ist, an einem mit Kupferacetat/Benzidinacetat imprägnierten Filterpapier erfolgt, so wird dieses intensiv blau. Es handelt sich hierbei um eine durch Ätherperoxyd eingeleitete katalytische Beschleunigung der Oxydation des Benzidins zu seinem merichinoiden Oxydationsprodukt. Diese Katalyse kommt durch Eintritt und dauernde Wiederholung plausibler Teilreaktionen zustande.Die Katalysenreaktion kann in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse zum chemischen Nachweis von Äther verwendet werden. Im Gemisch mit Chloroform waren 40g Äther nachweisbar. Im Gemisch mit Benzol, Toluol, Schwefelkohlenstoff oder Petroläther versagt der Nachweis; er gelingt jedoch nach Zusatz kleiner Mengen Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff zu solchen Gemischen, was wahrscheinlich auf eine durch Ätherperoxyd bewirkte Chlorabspaltung zurückzuführen ist.

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Summary When ether is rapidly evaporated in a micro test tube, there remain behind ether vapors which yield a peroxide at 200° C in contact with air. If this autoxidation, which can be revealed by color reactions with appropriate indicator papers, is conducted on filter paper impregnated with copper acetate-benzidine acetate, the paper turns blue. This result is due to the oxidation of the benzidine to its meriquinoid oxidation product, the oxidation being catalytically hastened by the ether peroxide. This catalysis involves the initiation and constant repetition of plausible partial reactions.The catalytic reaction can be conducted within the spot test techniques for the chemical detection of ether. When mixed with chloroform, 40g of ether were revealed. The test fails in mixtures of ether with benzene, toluene, carbon disulfide, or petroleum ether. However, it succeeds if small amounts of chloroform or carbon tetrachloride are added to such mixtures. This result is probably to be attributed to a liberation of chlorine by the action of the ether peroxide.

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Résumé Par vaporisation rapide d'éther dans un micro-tube à essai, les vapeurs d'éther restent dans celui-ci, et, à 200°, par contact avec l'air, forment un peroxyde. Si l'on effectue cette auto-oxydation, décelable par réaction colorée sur un papier filtre approprié imprégné d'acétate de cuivre/acétate de benzidine, il se développe une couleur bleue intense. Il s'agit là d'une accélération catalytique, provoquée par le peroxyde d'éther, de l'oxydation de la benzidine en son produit d'oxydation mériquinoïde. Cette catalyse se produit par mécanisme plausible de réactions en chaîne.On peut appliquer la réaction de catalyse dans la technique d'analyse à la touche, à la recherche chimique de l'éther. En mélange avec le chloroforme, on peut déceler 40g d'éther. En mélange avec le benzène, le toluène, le sulfure de carbone ou l'éther de pétrole, la recherche échoue; elle réussit toutefois, après addition de petites quantités de chloroforme ou de tétrachlorure de carbone à ces mélanges, ce qui est probablement à mettre sur le compte d'un départ de chlore provoqué par le peroxyde d'éther.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Mechanochemische Mikroreaktionen

Zusammenfassung Für die Ausführung mechanochemischer Mikroreaktionen, die durch Zerkleinern, Verreiben, Ritzen oder Drücken von Feststoffen hervorgerufen werden, genügen häufig außerordentlich kleine Substanzmengen von z. B. 10^–6 bis 10^–9 g, um das Reaktionsprodukt zu erkennen. Einige mechanochemische Mikroreaktionen werden beschrieben, die sich zum Nachweis von Eisen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän bzw. Silber eignen. Beim Verreiben von Natriumsulfit mit Schwefel wird Natriumthiosulfat gebildet, das in gewissen Fällen Kristallkeime enthält, die an der Auslösung der Kristallisation aus übersättigten Thiosulfatlösungen zu erkennen sind.

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Summary Frequently extremely small amounts of material, such as 10^–6 to 10^–9 g, are sufficient for recognition of the product resulting from mechanochemical microreactions brought about by pulverizing, grinding, scratching, or pressing solid materials. Several such reactions are described that are suitable for the detection of iron, cobalt, nickel, tungsten, molybdenum, silver. Sodium thiosulfate is formed by grinding sodium sulfite together with sulfur; the product in some instances contains crystal nuclei that can be identified through their initiation of crystallization when added to supersaturated thiosulfate solutions.

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Résumé Des quantités de substances extraordinairement petites, 10^–6 à 10^–9 g par exemple, suffisent la plupart du temps pour caractériser les produits finaux dans le cas de réactions mécanochimiques à l'échelle micro, provoquées par porphyrisation, par pistage, par rayage ou par pression, sur des substances solides. On en décrit certaines qui conviennent à la recherche du fer, du cobalt, du nickel, du tungstène, du molybdène et de l'argent. En triturant du sulfite de sodium avec du soufre, on obtient du thiosulfate de sodium qui contient dans certains cas des germes cristallins et que l'on reconnaît en amorçant la cristallisation dans des solutions de thiosulfate sursaturées.

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Herrn Professor Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Dual-flame photometric detector (DFPD) for the simultaneous G. C. determination of P-, S-, Cl-containing organic compounds

Summary The construction and set-up of a dual-flame photometric detector (DFPD) which, through three channel operation, allows the simulatneous selective determination of P-, S-, Cl-containing compounds eluted from a G. C. column is described. For P- and S-containing compounds the molecular emission bands HPO and S₂ at 526 and 394 nm respectively are measured; for Cl-containing compounds, after reaction with In, the InCl band at 360 nm is recorded. Detectability, specificity, linearity as well as mutual interferences are discussed and compared with those of classical GC-detectors as thermionic (TID) and electron capture (ECD). Some practical applications concerning the pesticide residue analysis in animal and vegetable extracts are shown.

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Zwei-Flammen-Photometer-Detektor (DFPD) für die gleichzeitige G. C. Bestimmung von P-, S-und Cl-enthaltenden organischen Verbindungen

Zusammenfassung Der Aufbau und die Justierung eines Zwei-Flammen-Photometer-Detektors, welcher durch 3-Kanal Arbeitsweise eine gleichzeitige selektive Bestimmung von P-, S- und Cl-enthaltenden Verbindungen erlaubt, wird beschrieben. Für P- und S-enthaltende Moleküle werden die Molekül-Linien HPO und S₂ bei 526 bzw. 394 nm gemessen; bei Cl-enthaltenden Verbindungen wird, nach Reaktion mit In, die InCl-Linie bei 360 nm registriert. Nachweisgrenze, Spezifität, Linearität sowie Quereinflüsse wechselseitiger Interferenzen werden diskutiert und mit den entsprechenden Werten klassischer GC-Detektoren wie TID und ECD verglichen. Einige praktische Anwendungen bei der Pestizid-Rückstand-Analyse in Extrakten von Tieren und Pflanzen werden gezeigt.

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Détecteur photométrique à double flamme (DPDF) pour la détermination simultantée des composés organiques contenant du P, S, Cl en CG

Résumé On décrit la construction et la mise au point d'undétecteur photométrique à double flamme («DFPD»=DPDF); celui-ci permet grâce à système à «3 canaux» de déterminersimultanément et sélectivement les substances organiques contenant du P, du S, du Cl, à la sortie des colonnes de chromatographie en phase gazeuse. Pour les substances contenant du P et du S, on mesure l'émission moléculaire correspondant aux bandes dûes à HPO et S₂ (526 et 394 nm. respectivement); pour les composés chlorés, on mesure l'émission correspondant à la bande due à InCl (360 nm.) après réaction avec l'Indium des gaz brulés. Les problèmes relatifs à la limite de détection, à la specificité et à la linéarité de la réponse en fonction de la quantité de substance injectée, ainsi qu'aux interactions entre substances détectées, sont discutés et les rultats obtenus sont compar avec ceux fournis par les détecteurs classiques: thermo-ionique («TID»=DTI) ou à capture d'électrons («ECD»=DCE). Quelques applications pratiques dans le domaine de l'analyse des résidus de pesticides dans des extraits d'origine animale ou végétale sont données comme exemples.

     

Über Peroxo-Mischkomplexe von Titan,Niob und Tantal

Zusammenfassung Es wird über einen Peroxoniobkomplex mit Methylthymolblau und über Peroxoniob- und Peroxotantalkomplexe mit 4-(2-Pyridylazo)-resorcin berichtet. Die Gelbfärbung der Peroxoniobchelonate mit ÄDTA oder DCTA gestattet eine photometrische Bestimmung von Niob neben Tantal, erscheint aber wegen ihrer Unempfindlichkeit nur für höhere Niobkonzentrationen geeignet. Durch Schwächung der Farbe der Peroxoniob- und Peroxotantal-Chelate mit MTB oder PAR auf Zusatz von Chelonen werden Aussagen über die Bildung und relative Stabilität von Peroxoniob- und Peroxotantal-Chelonaten erhalten. Die Ergebnisse wurden tabellarisch zusammengefaßt und zeigen völlige Übereinstimmung mit früheren Ergebnissen auf Grund von Ionenaustauschversuchen.

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Summary Details are given on the formation of a peroxoniobium complex with Methylthymol Blue and of peroxoniobium and peroxotantalum complexes with 4-(2-Pyridylazo)-resorcinol. The yellow coloration of the peroxoniobium chelonates formed with EDTA or DCTA permits a photometric determination of niobium in the presence of tantalum, which appears applicable only for high niobium concentrations because of its low sensitivity. The bleaching of the color of peroxoniobium and peroxotantalum chelates with MTB or PAR upon addition of chelons yields evidence for the formation and the relative stability of peroxoniobium and peroxotantalum chelonates. The results are tabulated and show full accordance with earlier results of ion exchange studies.

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Résumé On étudie un complexe peroxydé du niobium avec le bleu de méthylthymol et des complexes peroxydés du niobium et du tantale avec le (pyridyl-2-azo)-4 résorcinol. La couleur jaune des peroxoniobochélates avec l'EDTA ou le DCTA permet un dosage photométrique du niobium en présence de tantale, mais ne peut convenir que pour les concentrations en niobium élevées, en raison de son manque de sensibilité. Par affaiblissement de la coloration des peroxoniobio et des peroxotantalochélates avec le MTB ou le PAR, en plus des complexones, on a obtenu des renseignements sur la formation et sur la stabilité relative des peroxoniobo et peroxotantalochélates. Les résultats sont rassemblés sur un tableau et montrent une concordance parfaite avec des résultats antérieurs obtenus à partir d'expériences sur échangeurs ioniques.

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Eine Erklärung der im Text gebrauchten Abkürzungen findet sich am Ende dieser Arbeit.     

Zum mikrochemischen Nachweis des Glycerins

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Verfahren zum Nachweis kleiner Mengen Glycerin (Erfassungsgrenze 5) angegeben. Ein Tropfen der Untersuchungsflüssigkeit wird mit Kaliumbisulfat in ein Glasröhrchen gebracht und dieses in einem Metallklotz auf der Heizplatte des Mikroschmelzpunktapparats (nachKofler) erhitzt. Bei ~ 180° bringt man über die Mündung des Röhrchens einen Objektträger, an dessen Unterseite sich einige mit einem kleinen Tropfen etwa 15%iger Essigsäure verriebene p-Nitrophenylhydrazinkriställchen befinden. Das entstandene Akroleinhydrazon wird durch seineeutektische Temperatur mit dem durch Auftropfen einer Aceton-Wasser-Mischung aus dem überschüssigen Reagens gebildeten Acetonhydrazon gekennzeichnet. Es ist so der Nachweis des Glycerins neben kleinen Mengen von Zucker, der doppelten Menge Citronensäure und der zehnfachen Menge Weinsäure möglich. Verwechslungen mit Acetaldehyd abspaltenden Stoffen (Milchsäure, Äpfelsäure) können nicht eintreten, da die eutektische Temperatur des Acetaldehyd-p-Nitrophenylhydrazons mehr als 10° tiefer liegt.

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Résumé (W) On indique un mode opératoire simple pour la détermination de petites quantités de glycérine (limite de perceptibilité 5). On met une goutte du liquide à analyser et du bisulfate de potassium dans un tube de verre et on le chauffe en le mettant dans un bloc métallique sur la plaque chauffante du micro-appareil à point de fusion deKofler. A 180° environ, on dispose au-dessus de l'ouverture du tube de verre un porte-objet; au préalable on a mis à la surface inférieure de celui-ci quelques parcelles de p-nitro-phénylhydrazine déposées par frottement des cristaux en présence d'une petite goutte d'acide acétique à 15% environ. Il se forme l'hydrazone de l'acroléine que l'on peut reconnaître en déterminant la température eutectique de son mélange avec l'hydrazone de l'acétone qui se forme avec l'excès de réactif, en ajoutant une goutte d'acétone aqueuse sur le porte-objet.Ainsi on peut effectuer la recherche de la glycérine à côté de petites quantités de sucre, de la quantité double d'acide citrique et de dix fois la quantité d'acide tartrique. Il ne peut pas y avoir confusion avec les produits dérivant de l'acétaldéhyde (acide lactique, acide malique) parce que la température eutectique de l'acétaldéhyde-p-nitrophénylhydrazone est inférieure de plus de 10°.

     

Micro-determination of Uranium using ammonium aurintricarboxylate as a colorimetric reagent

Summary The formation of a colored chelate between UO₂ ²⁺ and ammonium aurintricarboxylate has been used for the colorimetric determination of uranium on a microscale. The chelate has a maximum of absorbance at 540 nm (m). The stability of the color with time, temperature, and p_H has been studied. The interferences by a large number of cations and anions have been investigated, and the tolerance limit has been determined for each ion. It is recommended that a 50-fold molar excess of the reagent should be added, the p_H maintained at 5.5 ± 0.5, and the temperature held between 20° to 30° C.

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Zusammenfassung Die Bildung eines gefärbten Chelatkomplexes aus Uranylion und Ammoniumaurintricarboxylat (Aluminon) läßt sich mit Vorteil für die Mikrobestimmung von Uran verwenden. Dieser Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 540 nm. Die Beständigkeit der Farbe gegenüber Zeit, Temperatur und p_H wurde untersucht. Die störende Wirkung einer großen Zahl von Kationen und Anionen und deren Toleranzgrenze wurde quantitativ bestimmt. Es wird empfohlen, bei der Durchführung der Reaktion einen 50fachen Überschuß des Reagens zu verwenden, ein P_H von 5,5 ± 0,5 und eine Temperatur von 20 bis 30° einzuhalten.

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Résumé Il est possible d'utiliser avantageusement la formation d'un complexe chélaté coloré de l'ion uranyle et du tricarboxylate d'aurinammonium (Aluminon) pour le microdosage de l'uranium. Ce complexe présente un maximum d'absorption à 540 nm. On a étudié la stabilité de la couleur en fonction du temps, de la température et du P_H. L'action perturbatrice d'un grand nombre de cations et d'anions et les limites de tolérance correspondantes ont été déterminées quantitativement. Il est recommandé d'effectuer la réaction avec un excès de réactif 50 fois supérieur à la quantité nécessaire, à un Ph de 5,5 ± 0,5 et de maintenir une température de 20 à 30°.