电子转移反应O~2+O~2^.^-→O~2^.^-+O~2的从头算研究

利用abinitio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G^*,6-311+G^*和UMP2(full)/6-311+G^*水平上,研究了O~2/O~2^.^-自交换电子转移反应。优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能。对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照。结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G^*水平上的计算结果与实验值吻合较好。在UMP2(full)/6-311+G^*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数。在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能。研究结果表明O~2/O~2^.^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献。最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数。理论计算结果与实验值吻合得很好。     

CH2O+H→CHO+H2反应途径和变分速率常数计算研究

采用QCISD/6-311G^** 从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+H→CHO+H2的反应物、过渡态、产物几何结构,得出该反应的正、逆反应活化位垒分别是35.4kJ/mol和98.8kJ/mol。沿IRC分析指出该反应是一个C—H键断裂和H—H键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在—0.4～0.55(amu)^1/2之间。在300～3200K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数。     

H2O(HOD) + Cl→HCl(DCl) + OH(OD)反应动态学的理论研究

用从头算方法, 获得了H2O + Cl→HCl + OH(R1), HOD +Cl→DCl + OH(R2), HOD + Cl→HCl + OD(R3)反应的内禀反应坐标(IRC)。根据传统过渡态、变分过渡态理论及相应的隧道效应校正, 计算了反应的速率常数。对已有实验速率常数值的R1反应, 我们计算的结果和实验一致。根据Truhlar的振动选态公式, 分别讨论了激发HOD中OH, OD振动模式对反应速率的影响,得到激发HOD中的OH振动模式将有利于产物OD + HCl生成, 和实验的结论相一致。     

HNCO+HCO→NCO+CH2O氢转移反应的从头算及动力学研究

在UMP2(Full)/6-311G(d,p)计算水平上,优化了标题反应的反应物、过渡态、产物的几何结构,沿最小能量途径讨论了异氰酸(HNCO)和甲酰自由基(HCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构以及相互作用分子结构变化.指出该反应是一个N-H键断裂和C-H键生成的协同反应.进一步采用UQCISD(T,Full)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量校正,得出该反应的计算位垒是91.47 kJ/mol,与实验值108.92 kJ/mol接近在500～2500K实验温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT)计算得到的速率常数与实验观测值进行了比较     

芳烃硝化中的NO_2~++NO→NO_2+NO~+电子转移

用电子转移半经典理论,在谐振势近似下,导出交叉反应电子转移的动力学模型,在UHF/6-31G基组水平上,优化电子转移NO_2~++NO→NO_2+NO~+的碰撞络合物结构,用线性反应坐标研究了电子转移反应的透热势能面,反应活化能,电子转移矩阵元等动力学参量,对此交叉反应及相应的自交换反应体系NO_2~+/NO_2和NO~+/NO作动力学计算,得这3个基元步骤的活化能分别为81.4,128.8,和39.3KJ·mol~1.用过渡态结构参数估算溶剂重组对活化能的贡献,计算了300K时的速率常数.高的活化能垒可能影响NO_2~+在芳烃硝化中作为氧化剂的反应活性.     

联苯负离子自由基与萘分子间长程电子转移的从头算研究

分离处理π σ π体系中的给体 ,受体和σ桥体 ,在HF/4 31G和HF/DZP水平上优化了联苯 ,联苯负离子自由基 ,萘和萘负离子自由基的几何构型 ,计算了分子间电子转移的内重组能 .取线性反应坐标R =0 .5 ,在STO 3G水平上用变分原理和分子轨道跃迁能方法 ,计算了π σ π体系自交换反应的电子转移矩阵元 .对交叉反应体系 ,沿线性反应坐标搜寻最小轨道能级分裂Δmin,确定了电子转移矩阵元和过渡态构型 .用Marcus双球模型计算液相电子转移的溶剂重组能 ,结合半经典模型计算了几种以联苯负离子自由基为给体 ,联苯和萘为受体的π σ π体系分子内电子转移速率常数 .     

四氰基乙烯-四甲基乙烯体系光诱导电子转移双势阱的从头算研 究

以两态模型为基础,用从头算方法,在DZP[所有原子带极化函数的Dunning(9s,5p)/(3s,2p)]基组水平上对四氰基乙烯与四甲基乙烯间的电子转移进行理论计算。通过孤立给体和受体的几何构型优化,计算了给体的电离能和受体的电子亲和能。计算表明,在光诱导电荷分离之后的返回电子转移处于高放热的Marcus反转区。通过碰撞配合物的结构优化和电荷分离处理,在线性反应坐标近似下得到四甲基乙烯-四氰基乙烯配合物电荷分离反应的双势阱,进而获得反应热,键重组能,以及跃迁能。     

CH(^4∑^-)+H2O→CH2(^3B1)+OH的直接动态学研究

用从头算方法计算了反应CH(^4∑^-)+H2O→CH2(^3B1)+OH的反应途径。在此基础上, 计算沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数, 并进行隧道效应校正。结果表明, 电子相关能对反应活化位垒影响较大; 反应存在返回效应和隧道效应, 用正则变分过渡态方法和小曲率近似的隧道校正是有效的。     

Co(H2O)26+/3+体系电子转移反应动力学的理论研究

电子转移过程在化学、生命科学、材料科学等领域普遍存在,几十年来一直受到国际学术界的广泛关注,是当前化学研究的前沿课题之一[1-6].过渡金属络合物间的电子转移是一类重要的电子转移过程,其动力学行为是理论和实验研究的热点[7-12].根据过渡态理论,这类自交换反应速率可表示为     

电子转移的外电场效应──苯分子与苯正离子自由基间电子转移的从头算研究

基于半经典电子转移理论,结合量子化学计算,在HF/DZP水平上,研究外电场作用下平行的苯分子-苯正离子自由基体系(C₆H₄)₂⁺的分子内电子转移问题.在给体和受体几何构型优化的基础上,用线性反应坐标确定电子转移过渡态,分别用两态变分方法和基于Koopmans定理的分子轨道跃迁能方法计算电子转移矩阵元V_AB,讨论了V_AB对给体和受体中心距d的指数衰减关系.取中心距为0.6nm,研究了外电场对反应热的影响,计算得到在不同外电场强度下分子内气相电子转移的速率常数k.     

Co(H2O)62+/3+体系电子转移反应动力学的理论研究

A theoretical scheme is presented which is based on an activation model for calculating the rate of the electron- exchange reaction between transition metal complexes in aqueous solution and applies to Co(H2O)6 2+/3+ electron transfer system. The activation parameter and activation energy of the system are obtained via the activation model. The slopes of the potential energy surfaces (curves) of the reacting system at the separated reactants are calculated from the fitted potential energy curves. The coupling matrix element is determined by using the perturbation theory and numerical integral method. Theoretical rate constants are obtained for the system at both UHF/6-311G and UMP2/6-311G levels. The agreement of the theoretical results with experimetal values is excellent. This fact indicates the scheme proposed is feasible and accurate in studying the self- exchange eletron transfer reaction.     

非金属氧化-还原对MO2/MO2-(M=N,S,Cl)的电子转移反应动力学

以Marcus-Hush电子转移理论为基础,提出了用量子化学密度泛函方法研究自交换和异交换电子转移反应的理论方案.在DFTB3LYP/6-311+G(2D)水平上研究了溶液中NO₂/NO₂^-,SO₂/SO₂^-和ClO₂/ClO₂^-等3个氧化-还原对的自交换以及它们之间的6个交叉电子转移反应的动力学性质,获得了与实验较为一致的结果.     

用从头算研究Shilov反应的机理

Shilov反应在CH~4活化中占有中心地位,它有氧化加成和σ迁移两种可能的机理。本文用较大基组的从头算研究了这两种机理的反应过程,认为Shilov反应应按氧化加成机理进行。     

CH自由基与O2反应的从头算研究

采用量子化学从头算法（UMP2／6－31G**水平），从理论上研究了CH＋O2反应的两个主要通道.根据计算所得的反应诸途径（连接反应物Cn＋）及两个通道的最终产物）讨论了复杂的反应机理．发现反应过程涉及O2的第一激发态1△g，且沿反应途径有势能面相交，反应途径中包括多个中间体及过渡态．     

苯硝化反应中电子转移反应重组能的计算

提出了重组能的量子化学算法,在用CISD/6-31G基组水平上,得到苯硝化反应中反应物及过渡态的结构.并计算了各自交换电子转移反应以及交叉电子转移反应的重组能,同实验重组能进行了比较.计算用了Gaussian 94程序.从重组能的角度分析了苯硝化反应.结果表明,对于NO2++NO2→NO2+NO2+的自交换电子转移反应,重组能较大,结论为: 在芳烃硝化反应中,存在以NO2+为氧化剂的电子转移步骤的可能性很小,而从动力学的角度上,用NO+作反应的氧化剂更有可能.     

TinC2n(n=1-6)分子簇的量子化学从头算研究

用量子化学从头计算方法研究了TinC2n(n=1-6)分子簇的几何构型和电子结构。这些TinC2n分子簇以TiC2为结构单元, 通过C-C或Ti-C键进一步连接而逐渐长大。研究结果可以较好地解释实验现象, 并说明Metcars的形成机理。     

CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径及动态理论研究

用从头算的UHF/6-31G方法,反应途径哈密顿理论以及变分过渡态理论, 计算了反应CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径.沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数,用变分过渡态方法处理效果明显;较低温度下考虑隧道效应更重要,而用小曲率近似的校正是有效的;H~2 分子的振动激发对反应速率常数有较大增进.     

NH2(X^2B1)与C2H4反应机理的从头算研究

用从头算MP2方法,在6-311G^**基组下,对NH2X^2B1)与C2H4的加成和氢迁移反应机理进行了研究,优化得到反应的过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)加以证实,计算了两个反应的能垒和1500K～2000K温度范围内的速率常数。结果表明：在1500K～2000K温度范围内加成反应是NH2(XX^2B1)与C2H4的反应的主要通道,同时报道了两个反应沿反应路径变化信息。     

非金属氧化—还原对MO2／MO2^—（M=N,S,CI）的电子转移反应动力学

以Marcus-Hush电子转移理论为基础，提出了用量子化学密度泛函方法研究自交换和异交换电子转移反应的理论方案。在DFT B3LYP／6－311＋G（2D）水平上研究了溶液中MO2／MO2^-，SO2／SO2^-和CIO2／CIO2^-等3个氧化－还原对的自交换以及它们之间的6个交叉电子转移反应的动力学性质，获得了与实验较为一致的结果。