Os(Ⅱ)配合物的电化学性质及其电子能级结构

采用电化学循环伏安法和荧光光谱研究了系列Ｏｓ配合物的电化学性质及分子结构对其电子能级结构的影响。     

巯基乙酸酯官能团修饰的铁氢化酶模拟化合物的合成及表征

对铁氢化酶活性中心进行化学模拟将有可能产生出新型的产氢催化剂.本文利用Sonogashira偶联反应,合成了一种巯基乙酸酯官能团修饰的铁氢化酶活性中心模拟化合物[Fe₂(CO)₆(-μadt)C₆H₄C≡CC₆H₄O(CH₂)₅SC(O)CH₃-4](7),将巯基乙酸酯官能团引入到铁氢化酶活性中心,为进一步制备新型的固载化产氢材料奠定了基础.电化学研究表明,化合物7具有明显的催化产氢特征,在电化学条件下可以催化醋酸放出氢气.     

多核配合物中金属间相互作用的电化学研究——取代三联吡啶配合物的合成、结构及电化学性质

报道了2个取代三联吡啶配体(4-苯基-2,2':6',2"-三联吡啶(L1)和4'-二茂铁基-2,2':6',2"-三联吡啶(L2))的CO(Ⅱ)配合物([Co(Ⅱ)(L1)2](ClO4)2·4CH3cN(1)和[Co(Ⅱ)(L2)2](ClO4)2H2O(2))的合成及配体L2和配合物1和配合物2的晶体结构.电化学研究表明:在配合物2中,由于Co2+的作用,二茂铁基的氧化电位较配体L2中的二茂铁基的氧化电位有0.14 V的正移动.同时发现,在配合物1中,Co2+抖的氧化还原电位较2中Co2+的氧化还原电位有0.06 V的正移动.说明在配合物2的二茂铁中的Fe(Ⅱ)与Co(Ⅱ)之间存在着由分子片断传递的电子相互作用.     

三联吡啶及其Pt(Ⅱ)配合物与i-motif DNA相互作用的研究

本文通过荧光滴定、紫外可见吸收滴定、紫外熔点实验以及CD光谱研究了三联吡啶衍生物L1-L3及其Pt(Ⅱ)配合物1-3和人端粒i-motif DNA的相互作用。结果表明:配体和配合物均能与i-motif DNA相互作用,结合常数约为105M-1,而且配合物的亲和作用强于配体。配合物的结合导致i-motif DNA的熔点温度降低并对其构象产生扰动。     

三联吡啶-萘酰亚胺二元化合物的合成及其与DNA的相互作用

本文合成了两种三联吡啶修饰的萘酰亚胺化合物NPI1和NPI2,并利用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、圆二色光谱(CD)、荧光共振能量转移(FRET)等方法研究了它们与双链CT DNA和Htelo G-四链体DNA的相互作用。实验结果表明,化合物NPI1和NPI2对G-四链体DNA具有很好的结合能力和选择性,溶液中的碱金属离子种类和萘酰亚胺基团上的取代基对NPI1和NPI2与DNA的作用有很大的影响。在含K+的缓冲液中,NPI2与G-四链体的结合常数达到1.06×108 L/mol,是与双链CT DNA结合常数的268倍。圆二色谱结果表明在不含碱金属离子的溶液中,NPI1和NPI2可诱导Htelo DNA形成反平行结构G-四链体。Autodock分子对接模拟表明NPI1和NPI2可以通过堆积作用、静电作用、氢键等作用方式与G-四链体结合,使得它们对G-四链体具有很高亲和性(Ka>107 L/mol)。     

三联吡啶异配体对构筑单核钴(Ⅱ)自旋交叉配合物的合成和磁性

三联吡啶及其衍生物构筑的钴（Ⅱ）配合物构成了一大类钴（Ⅱ）自旋交叉家族化合物,然而目前报道的配合物大多由同种配体与钴（Ⅱ）离子组装形成。本文报道了3例由互补三联吡啶配体对定向组装的单核钴（Ⅱ）配合物的合成及自旋交叉性质,它们的固态自旋交叉行为可以通过三联吡啶4位的取代基有效调控。其中原型配合物1和三氟甲基取代的衍生物3在低温时为完全低自旋态（S=1/2）,随着温度升高到400 K,部分铁（Ⅱ）离子的自旋态转变为S=3/2。氟取代衍生物表现出溶剂依赖的自旋转变行为,带有3个结晶水的配合物2晶体呈现与1和3类似的不完全自旋转变,然而在高温下完全脱除水分子的样品在260~340 K产生一个宽度约为50 K的热滞回线。有趣的是,配合物2晶格中的水分子的吸附和脱附在结构和磁性上均是可逆的。此外,吸收光谱和循环伏安测试表明配体上的取代基可以调控中心钴离子的电子结构。     

烷氧基三联吡啶钌配合物的合成、结构及其与DNA相互作用

制备了2种含长基链的烷氧基三联吡啶和2,2''-联吡啶配位的钌配合物（Ru-Cl、Ru-NCMe）,通过质谱、核磁和单晶X射线衍射分析等进行了表征。从它们的晶体结构可以发现Ru-Cl配合物中第6个配位点为Cl-离子,在Ru-NCMe配合物中的第6个配位点为乙腈分子中的N原子。通过紫外可见吸收光谱和荧光光谱研究了这2种配合物与多种氨基酸和DNA的作用,发现这种长烷基链和刚性配位平面的配合物与DNA具有明显的特异性识别效应,进一步研究发现它们与DNA以插入方式和静电作用结合,实验与理论模拟结果一致。     

4'-对甲氧基苯基三联吡啶镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质研究

通过溶剂热方法,用4′-对甲氧基苯基三联吡啶(meophtpy)与NiSO4.7H2O、NaClO4反应,合成了标题配合物[Ni(meophtpy)2].(ClO4)2,并通过红外光谱、紫外可见吸收光谱、X射线单晶衍射对配合物进行了结构表征。该配合物属单斜晶系,P21/c空间群,镍原子与2个4′-对甲氧基苯基三联吡啶的6个氮原子配位,形成六配位的八面体结构。该配合物的紫外可见吸收光谱在235.5、278.5、342 nm显示了三联吡啶的特征吸收峰,在396 nm显示了三联吡啶的特征荧光发射峰。根据循环伏安法分析其电化学性质,该配合物在-0.82 V有一个Ni2+的标准还原峰。     

双核芳基Os(Ⅱ)配合物的合成及诱导肿瘤铁死亡机制

本文报道了一种双核锇Os(Ⅱ)配合物[Os (η⁶-bip)(1,3-bib) Cl]₂Cl₂(bib-Os),其中η⁶-bip=η⁶-联苯,1,3-bib=1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯。并通过¹H NMR和ESI-MS进行基础表征。配合物bib-Os具有良好的脂溶性,易在细胞中积累。配合物bib-Os对人卵巢癌A2780细胞表现出高效的抗增殖活性,可产生活性氧(ROS)并诱导线粒体损伤。脂质过氧化物(LPO)积累、谷胱甘肽(GSH)消耗和谷胱甘肽过氧化物酶4(GPX4)下调表明,配合物bib-Os诱导A2780细胞死亡的主要机制是铁死亡,bib-Os是第一例诱导肿瘤细胞铁死亡的Os金属配合物。     

双核芳基Os(Ⅱ)配合物的合成及诱导肿瘤铁死亡机制

本文报道了一种双核锇Os(Ⅱ)配合物[Os （η⁶-bip）（1,3-bib） Cl]₂Cl₂（bib-Os）,其中η⁶-bip=η⁶-联苯,1,3-bib=1,3-二（1H-咪唑-1-基）苯。并通过¹H NMR和ESI-MS进行基础表征。配合物bib-Os具有良好的脂溶性,易在细胞中积累。配合物bib-Os对人卵巢癌A2780细胞表现出高效的抗增殖活性,可产生活性氧（ROS）并诱导线粒体损伤。脂质过氧化物（LPO）积累、谷胱甘肽（GSH）消耗和谷胱甘肽过氧化物酶4（GPX4）下调表明,配合物bib-Os诱导A2780细胞死亡的主要机制是铁死亡,bib-Os是第一例诱导肿瘤细胞铁死亡的Os金属配合物。     

双核三联吡啶钌（Ⅱ）配合物的合成及其光谱和电化学性质

双核三联吡啶钌（Ⅱ）配合物的合成及其光谱和电化学性质;三联吡啶;双核钌（Ⅱ）配合物;光谱法;电化学性质     

齐聚苯胺修饰的三联吡啶铁配合物的合成及其光谱和电化学性质

合成了一系列齐聚苯胺修饰的三联吡啶铁配合物,研究了齐聚苯胺链长、不同取代基等对配合物光谱性质和氧化还原性质的影响。 结果表明,相对于配合物[Fe(TPY)₂]²⁺(TPY:三联吡啶),供电子齐聚苯胺单元的引入,使得修饰基团与配合物中心核[Fe(TPY)₂]²⁺之间形成了强的D-A体系,导致配合物¹MLCT吸收波长显著红移至594 nm,且摩尔吸光系数增加近5倍。 配合物同时具有基于金属中心、三联吡啶配体和齐聚苯胺单元的多个氧化还原过程,强拉电子取代基使齐聚苯胺单元氧化还原峰简并且峰电势明显正移,而正丁基取代基对氧化还原峰电势的影响较小。     

三联吡啶羧基Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)配合物研究

本文通过溶剂热法合成了三个基于4'-羧基-2,2':6',2"-三联吡啶(HL)的单核配合物,其分子式为[ML₂]·4H₂O(1,M=Zn(Ⅱ);2,M=Cu(Ⅱ);3,M=Fe(Ⅱ)),并分别对其进行了元素分析、波谱、单晶和粉末衍射表征。晶体结构测试结果表明3个配合物为异质同晶结构,都属于四方晶系的I42d空间群。配合物1~3都是1个二价金属离子和2个羧基未配位且去质子化的三齿螯合配体L配位形成的单核结构,通过分子间π-π堆积和氢键作用拓展成三维超分子网络结构。由于二价Zn离子的全充满d₁₀配位构型,配合物1与其配体相比具有明显的室温固态蓝色荧光发射性质。     

三联吡啶羧基Zn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)配合物研究

本文通过溶剂热法合成了三个基于4’-羧基-2,2’∶6’,2"-三联吡啶(HL)的单核配合物,其分子式为[ML₂]·4H₂O(1,M=Zn(Ⅱ);2,M=Cu(Ⅱ);3,M=Fe(Ⅱ)),并分别对其进行了元素分析、波谱、单晶和粉末衍射表征。晶体结构测试结果表明3个配合物为异质同晶结构,都属于四方晶系的I42d空间群。配合物1~3都是1个二价金属离子和2个羧基未配位且去质子化的三齿螯合配体L配位形成的单核结构,通过分子间π-π堆积和氢键作用拓展成三维超分子网络结构。由于二价Zn离子的全充满d¹⁰电子构型,配合物1与其配体相比具有明显的室温固态蓝色荧光发射性质。     

含蒽双三联吡啶化合物的合成及其对金属离子的荧光识别性能

以蒽,醋酸,溴化氢,1,3,5-三聚甲醛,N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵,双(2-吡啶基甲基)胺,三乙胺等为原料,合成了含蒽的双三联吡啶化合物,其结构经¹H NMR、 ¹³C NMR和HR-MS表征。目标产物中含有双三联吡啶结构,可以与金属离子之间具有较强的螯合作用,从而改变原来目标化合物的光学性质,尤其是其荧光性能。实验结果表明：体系中随着Zn²⁺、Ag⁺和Mn²⁺浓度不断增大,含蒽双三联化合物荧光强度不断增强;Cu²⁺、Co²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Na⁺、Fe³⁺、Ni²⁺均随着浓度的增大,含蒽双三联化合物荧光强度不断减弱。在此基础上,运用荧光光谱法能高灵敏度的检测痕量金属离子。      

叠氮二(2,2''-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学性质

本文研究了叠氮二(2,2'—联吡啶)钌(Ⅱ)配合物在有机溶剂及乙腈—水中的一些光物理和光化学性质。在77K的甲醇—乙醇玻璃态时,用245nm等波长激发表现较强的荧光,其最大发射峰在540nm,另一弱带在580nm。在室温甲醇中测得的磷光发射是弱的,且寿命<15us。 在254nm、300nm及514nm照射下,光反应机制及量子产率与溶剂、照射波长有关。在乙腈—水及乙腈中,分别用254nm和514nm照射均发生取代反应,最后的光产物为Ru(bpy)₂(N₃)(CH₃CN)⁺,配合物消失的量子产率分别为0.129±0.008mol einstein^-1及(6.77±0.22)×10^-5mol einstein^-1;在乙腈—水中用514nm照射,生成的光产物先是Ru(bpy)₂(N₃)(CH₃CN)⁺,再生成Ru(bpy)₂(CH₃CN)₂²⁺,配合物消失的量子产率为(5.32±0.13)×10^-4mol einstein^-1。     

两种三齿多吡啶铜(Ⅱ)配合物的合成、表征及其与DNA的作用

本文合成了2个三齿多吡啶铜(Ⅱ)配合物[Cu(phpi)Cl₂]·H₂O和[Cu(tpy)Cl₂]·2H₂O(phpi=2-(苯并咪唑基-2)-1，10-邻菲咯啉，tpy=2，2:6′，2″-三联吡啶)，并通过元素分析、摩尔电导率、红外光谱、紫外光谱对其进行了表征。应用电子吸收光谱、荧光光谱和粘度法研究了配合物与DNA的相互作用。在抗坏血酸存在下，利用琼脂糖凝胶电泳方法研究了配合物对pBR322 DNA的切割作用并对其作用机理作了初步探讨。     

叠氮二(2,2′-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学性质

本文研究了叠氮二(2,2′—联吡啶)钌(Ⅱ)配合物在有机溶剂及乙腈—水中的一些光物理和光化学性质。在77K的甲醇—乙醇玻璃态时,用245nm等波长激发表现较强的荧光,其最大发射峰在540nm,另一弱带在580nm。在室温甲醇中测得的磷光发射是弱的,且寿命<15us。 在254nm、300nm及514nm照射下,光反应机制及量子产率与溶剂、照射波长有关。在乙腈—水及乙腈中,分别用254nm和514nm照射均发生取代反应,最后的光产物为Ru(bpy)_2(N_3)(CH_3CN)~ ,配合物消失的量子产率分别为0.129±0.008mol einstein~(-1)及(6.77±0.22)×10~(-5)mol einstein~(-1);在乙腈—水中用514nm照射,生成的光产物先是Ru(bpy)_2(N_3)(CH_3CN)~ ,再生成Ru(bpy)_2(CH_3CN)_2~(2 ),配合物消失的量子产率为(5.32±0.13)×10~(-4)mol einstein~(-1)。     

手性自旋转换铁(Ⅱ)席夫碱配合物的合成、结构及其磁性研究

通过高氯酸亚铁,4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光学纯苯乙胺衍生物的自组装成功合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)化合物fac-Λ-[Fe(R-L1)3](Cl O4)2(1),fac-Λ-[Fe(R-L2)3](Cl O4)2(2)。利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征。X-射线单晶衍射表明在化合物1和2中,铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境。每个结构基元中包含1个[Fe(L)3]2+阳离子和2个高氯酸根阴离子。由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L)3]2+形成单一手性Λ构型。Fe(Ⅱ)-N键长表明配合物1和2中的铁(Ⅱ)在低自旋状态。在[Fe(L)3]2+中,相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用。配合物1和2通过分子间C-H…π相互作用形成三维超分子结构。CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性。磁性测试表明配合物1和2分别在232和250 K发生自旋转换。由于配合物1和2具有相同的手性空间群和类似的堆积方式和分子间相互作用,导致1和2表现出不同自旋转换温度的原因主要是取代基效应。     

手性自旋转换铁(Ⅱ)席夫碱配合物的合成、结构及其磁性研究

通过高氯酸亚铁,4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光学纯苯乙胺衍生物的自组装成功合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)化合物fac-Λ-[Fe(R-L1)₃](ClO₄)₂(1),fac-Λ-[Fe(R-L₂)₃](ClO₄)₂(2).利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征.X-射线单晶衍射表明在化合物1和2中,铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境.每个结构基元中包含1个[Fe(L)₃]²⁺阳离子和2个高氯酸根阴离子.由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L)₃]²⁺形成单一手性Λ构型.Fe(Ⅱ)N键长表明配合物1和2中的铁(Ⅱ)在低自旋状态.在[Fe(L)₃]²⁺中,相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用.配合物1和2通过分子间C-H…π相互作用形成三维超分子结构.CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性.磁性测试表明配合物1和2分别在232和250 K发生自旋转换.由于配合物1和2具有相同的手性空间群和类似的堆积方式和分子间相互作用,导致1和2表现出不同自旋转换温度的原因主要是取代基效应.