基于不同长度烷基侧链的s-四嗪基聚合物合成及性能研究

以s-四嗪作为拉电子结构单元(A),以二氟取代四噻吩衍生物作为推电子结构单元(D),并分别以2-己基癸烷基,2-辛基十二烷基,2-癸基十四烷基作为侧链,设计并合成了三种D-A型聚合物光伏材料P(Tet-T16)、P(Tet-T20)和P(Tet-T24)。研究结果表明,具有最短烷基链的聚合物P(Tet-T16)表现出最弱的分子间π-π堆砌,而具有合适长度烷基侧链(2-辛基十二烷基)的聚合物P(Tet-T20)具有最强的分子间相互作用和最有规律的分子堆砌,这更有利于载流子的传输。因此,基于P(Tet-T20)/PC_(71)BM的聚合物太阳能电池器件表现出最佳光伏性能(PCE=5.10%)。同时,由于三种聚合物的HOMO能级都低于-5.56 eV,三种富勒烯PSCs器件的开路电压(V_(oc))均高于1.00 V,其中,基于P(Tet-T24)的PSC表现出1.04 V的高V_(oc)值,这是目前报道的以s-四嗪基聚合物作为给体材料的PSCs中的最高V_(oc)值。但过低HOMO能级与高性能非富勒烯受体的HOMO能级不匹配,限制了其在非富勒烯PSCs中的应用。     

新型噻咯共轭聚合物的合成及其光伏性能

噻咯(silole)是一类含硅的五元环二烯, 具有很好的电子亲和力、独特的聚集态诱导发光性质和优良的电致发光性能. 研究者发现将噻咯结构单元引入分子主链中, 能够获得具有特殊光电性能的聚合物材料. 本工作合成两种2,5位为二噻吩苯并噻二唑的新型噻咯单体, 通过与芴或硅芴双硼酸酯Suzuki偶联聚合, 制备四种主链型D-A(推-拉电子结构)共聚物PF-HSTBT, PF-HOSTBT, PSiF-HSTBT和PSiF-HOSTBT. 研究表明, 四种聚合物具有较好的吸收, 光学带隙均小于1.71 eV. 电化学分析测得四种聚合物的HOMO能级均小于-5.29 eV, 通过光学带隙计算得LUMO能级均高于-3.61 eV. 以四种聚合物分别作为电子给体材料, PC₆₁BM为受体材料, 制备了聚合物太阳能电池器件(PSCs). 由于聚合物PF-HOSTBT、PSiF-HOSTBT中的己氧基空间位阻较大, 分子平面规整性较差, 其最高光电转换效率分别为0.62%、0.83%; 而己基的空间位阻较小, 分子堆积紧密, 聚合物PF-HSTBT, PSiF-HSTBT的光伏性能较优, PSCs的最高光电转换效率分别为1.18%, 1.2%.     

主链含噻唑单元的新型聚噻吩衍生物的合成与光伏性能

聚噻吩(PT)衍生物由于简单易合成和较好的光电性能,被广泛运用于有机太阳能电池(OSCs)中,但PT较高的能级限制了其在非富勒烯类OSCs的应用。为了降低PT的能级结构,本研究将噻唑单元引入到聚噻吩主链中,设计并合成了新型聚合物给体材料PBTzCl-T。通过紫外-可见吸收光谱、电化学循环伏安法及密度泛函理论(DFT)计算等对聚合物的结构、光学和电学性能进行了表征,并对制备的光伏器件进行了光电性质研究。结果表明：噻唑的引入能够有效降低聚合物的HOMO和LUMO能级,从而提高光伏器件的开路电压。PBTzCl-T在不同溶剂中表现出不同的预聚集行为,进而影响聚合物给受体界面处的电荷转移能力和活性层形貌,导致光伏器件的短路电流和填充因子变化。     

噻吩衍生物的合成及其光学性能研究

以3-溴噻吩为原料,通过格氏试剂卤锂交换,在过渡金属催化下双环侨联、烷基取代,合成一种液态状双烷基-二噻吩衍生物材料,正丁基锂与三溴噻吩投料比为2:1时收率最高,达80%以上。通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对其光线发射、吸收及理论计算做了系统性研究,循环伏安(CV)实验对分子内电荷转移情况进行了测试。结果表明双烷基噻吩衍生物的紫外吸收与3,3-双噻吩相比表现出较宽的光谱吸收范围优势,荧光光学能隙值及量子产率均优于3,3-双噻吩,推测衍生物中噻吩邻位增加的烷基侧链作为有效供电子基团,与主环体的Π电子体系共轭发生了明显的电子离域现象,使得双烷基噻吩衍生物具有较好的紫外-可见吸收和荧光发射响应。双烷基噻吩衍生物在不同非质子溶剂中出现随溶剂极性增大发生的吸收及发射波长红移现象,推测化合物分子与不同极性溶剂产生了相互作用,且在特定光源激发后分子内平面共轭结构产生了不同程度的偶极矩变化。最后利用伏安特性曲线验证了双烷基噻吩衍生物良好的光反应活性和导电优势,为光电材料进一步研究提供了理论基础。     

基于一种新型聚噻吩衍生物为给体的非富勒烯聚合物太阳能电池（英文）

在各种共轭聚合物给体材料中,以聚3-己基噻吩为代表的聚噻吩衍生物因其结构简单、易制备以及良好的空穴传输性能,在富勒烯衍生物为受体材料的聚合物太阳能电池体系中一直是研究重点之一。但是在近年来发展迅速的稠环小分子非富勒烯体系中的相关研究较少。在本工作中,我们通过在噻吩侧链引入烷硫基和氟取代基,设计合成了一种新型的聚噻吩衍生物给体PBSBT-2F;并对其吸收光谱、分子能级、传输性能以及光伏性能进行研究。基于PBSBT-2F:ITIC的聚合物太阳能电池取得6.7%的能量转换效率,其中开路电压为0.75 V,短路电流为13.5 mA·cm~(-2),填充因子为66.6%。结果表明:PBSBT-2F在非富勒烯体系中有很大的应用潜力。     

含Ullazine结构基元的共轭聚合物的合成及其光电性能研究

将Ullazine结构基元引入到聚合物主链或侧链中,分别与吡咯并吡咯二酮(DPP)、2,5-双(三甲基锡)噻吩共聚得到了二元共聚物PB和三元共聚物PT,分别利用凝胶渗透色谱和热重分析表征了聚合物的分子量和热稳定性,并研究了聚合物的光物理、电化学和光伏性能.基于共聚物PB和PT作为电子给体材料的聚合物太阳能电池器件测试结果表明,二元共聚物PB由于具有较低的能级水平从而获得较高开路电压,而侧链含Ullazine结构基元的三元共聚物PT具有更宽的吸收光谱和更高的空穴迁移率,获得了更高的短路电流和能量转换效率.     

基于无规三元共聚物的非卤溶液加工型高效聚合物太阳能电池

在本工作中,我们以烷硫基噻吩基取代的苯并二噻吩(BDTT-S)为给体单元、5, 6-二氟取代苯并三唑(FBTz)和噻唑并噻唑(TTz)为弱吸收电子受体单元,设计合成了一系列宽带隙的无规三元共聚物给体材料。通过改变两个受体单元FBTz和TTz在聚合物中的摩尔比,有效调节了聚合物的光学、电化学、分子排列以及电荷传输性能。最终,使用非卤溶剂为加工溶剂,以三元共聚物PSBTZ-60为给体、ITIC为非富勒烯受体的聚合物太阳能电池(PSCs)获得了10.3%的能量转换效率(PCE),其中开路电压为0.91 V,短路电流为18.0 mA·cm⁻²,填充因子为62.7%;与之相比,在相同的器件制备条件下,基于PSTZ:ITIC的PSCs仅获得8.5%的PCE,基于PSBZ:ITIC的PSCs也仅获得8.1%的PCE。这些结果表明：三元无规共聚能够作为一种简单且实用的策略去设计、合成高性能聚合物光伏材料。     

基于无规三元共聚物的非卤溶液加工型高效聚合物太阳能电池（英文）

在本工作中,我们以烷硫基噻吩基取代的苯并二噻吩(BDTT-S)为给体单元、5,6-二氟取代苯并三唑(FBTz)和噻唑并噻唑(TTz)为弱吸收电子受体单元,设计合成了一系列宽带隙的无规三元共聚物给体材料。通过改变两个受体单元FBTz和TTz在聚合物中的摩尔比,有效调节了聚合物的光学、电化学、分子排列以及电荷传输性能。最终,使用非卤溶剂为加工溶剂,以三元共聚物PSBTZ-60为给体、ITIC为非富勒烯受体的聚合物太阳能电池(PSCs)获得了10.3%的能量转换效率(PCE),其中开路电压为0.91 V,短路电流为18.0 mA·cm-2,填充因子为62.7%;与之相比,在相同的器件制备条件下,基于PSTZ:ITIC的PSCs仅获得8.5%的PCE,基于PSBZ:ITIC的PSCs也仅获得8.1%的PCE。这些结果表明:三元无规共聚能够作为一种简单且实用的策略去设计、合成高性能聚合物光伏材料。     

主链含噁二唑的离子传导型聚对苯乙炔衍生物的合成及发光性能

通过共聚合将噁二唑结构单元引入苯乙炔(PPV)主链,以改进电子注入与传输性能;用离子传导型的聚氧乙烯(PEO)链作为高分子的侧链.用该种聚合物制作的发光二极管(LED)与不含噁二唑的同类结构的共轭聚合物相比,性能明显提高,并制作了发光电池(LEC),对其性能进行初步研究.     

还原橙3衍生物及其聚合物光伏性能的研究

还原橙3具有稠环结构, 但是其在许多有机溶剂中的不溶性阻碍其作为光伏材料的使用. 对还原橙3进行修饰得到还原橙3的衍生物4,10-双(4-己基-2-噻吩基)-6,12-双(二氰基亚乙烯基)二氢化蒽并蒽(TCVA), 对TCVA的光电性能进行研究, 结果表明, TCVA在紫外-可见光区有较强的吸收, 循环伏安法表明TCVA的HOMO和LUMO能级分别为-6.04和-4.42 eV, 将其与P3HT共混制备太阳能电池, 其效率为0.3%. 将还原橙3衍生物作为受体单元制备D-A结构的给体聚合物聚4,10-双(4-己基-2-噻吩基)-6,12-双(二氰基亚乙烯基)二氢化蒽并蒽连2,6-双(三甲基锡)-4,4-二(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯(PTCVADTS), 该聚合物有非常窄的带隙0.94 eV, 但是由于其LUMO能级较受体材料(6,6)-苯基-C₆₁(₇₁)-丁酸甲酯(PCBM)的LUMO能级小, 阻碍了激子的分离, 使电池器件的效率很低.     

The mathematics of functional differentiation under conservation constraint

The mathematics of K-conserving functional differentiation, with K being the integral of some invertible function of the functional variable, is clarified. The most general form for constrained functional derivatives is derived from the requirement that two functionals that are equal over a restricted domain have equal derivatives over that domain. It is shown that the K-conserving derivative formula is the one that yields no effect of K-conservation on the differentiation of K-independent functionals, which gives the basis for its generalization for multiple constraints. Connections with the derivative with respect to the shape of the functional variable and with the shape-conserving derivative, together with their use in the density-functional theory of many-electron systems, are discussed. Yielding an intuitive interpretation of K- conserving functional derivatives, it is also shown that K-conserving derivatives emerge as directional derivatives along K-conserving paths, which is achieved via a generalization of the Gateaux derivative for that kind of paths. These results constitute the background for the practical application of K-conserving differentiation.      

三环己基锡O，O＇－二（4－氯苯基）二硫代磷酸酯和二丁基锡双［O，O＇－二（4－甲基苯基）二硫代磷酸酯］的分子和晶体结构

三环己基锡Ｏ，Ｏ＇－二（４－氯苯基）二硫代磷酸酯（Ⅰ），Ｃ＿（３０）Ｈ＿（４１）Ｃｌ＿２Ｏ＿２ＰＳ＿２Ｓｎ，Ｍ＿ｒ＝７１８．３６，单斜晶系，Ｐ２＿１／ｎ，ａ＝１６．１５１（２），ｂ＝９．４１５（１），ｃ＝２２．９８７（３），β＝１０５．６９（１）°，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．４１８ｇ·ｃｍ￣（－３），Ｒ＝０．０６３；二丁基锡双［Ｏ，Ｏ＇－二（４－甲基苯基）二硫代磷酸酯］（Ⅱ），Ｃ＿（３６）Ｈ＿（４６）Ｏ＿４Ｐ＿２Ｓ＿４Ｓｎ，Ｍ＿ｒ＝８５１．６６，单斜晶系，Ｐ２＿１／ｃ，ａ＝１２．２８４（４），ｂ＝９．８０７（１），ｃ＝３４．４７１（８），β＝９９．０２（２）°，Ｚ＝４，Ｄ＿ｃ＝１．３７９ｇ·ｃｍ（－３），Ｒ＝０．０４２。化合物Ⅰ具有单分子的四配位变形四面体结构。其Ｓｎ－Ｓ（１）键长为２．５０１（２）；而Ｓｎ与Ｓ（２）的原子间距则为３．５９７；化合物Ⅱ具有单分子的六配位变形八面体结构，其Ｓｎ－Ｓ（１），Ｓｎ－Ｓ（２），Ｓｎ－Ｓ（３）和Ｓｎ－Ｓ（４）的键长分别为２．４９５（３），２．４９３（２），３．２４４（４）和３．２２８（３）。     

Synthesis and anti-HIV-1 activity of the conjugates of gossypol with oligopeptides and D-glucosamine

A series of novel gossypol derivatives were synthesized and screened for their in vitro anti-HIV- 1I activity. The results showed that replacing the aldehyde groups of gossypol with certain oligopeptides and Dglucosamine not only reduced the cytotoxicity of gossypol derivatives but also enhanced their antiviral activity against HIV-1. Interestingly, D-glucosamine derivative of gossypol that lacked the COONa group also exhibited the same potent anti-HIV-1 activity as oligopeptide derivatives with the COONa group. These compounds blocked the entry of HIV-1ⅢB into target cell. which was similar to T20. Furthermore, the molecular docking analysis rationalized their anti-HIV-1 activity. The results also implied that certain oligopeptides and D-glucosamine were important moities to prepare gossypol derivatives as HIV- 1 entry inhibitors besides certain amino acids.     

8-羟基喹啉衍生物铜（Ⅱ）配合物的合成及发光性能

设计合成了（E）-3-[2-（8-羟基喹啉基）-乙烯基]-N-对甲苯基咔唑8和（E）-3-[2-（8-羟基喹啉基）-乙烯基]-N．对甲氧苯基咔唑9及它们相应金属铜配合物10和11四个新的化合物,用UV—Vis,FT—IR,ESI—MS,FAB—MS,^1H NMR,^13C NMR和元素分析确认了化合物的结构．热重分析实验表明金属铜配合物10和11有很好的热稳定性,并把这两个金属铜配合物做成有机单层发光器件,都能发出稳定的蓝绿光．这两个发光器件的最大亮度分别是345cd／m^2,325cd／m^2,最大电流效率分别为0．68cd·A^-1,1．53cd·A^-1．     

Ester-Derivatized Indoles as Fluorescent and Infrared Probes for Hydration Environments?

Tryptophan derivatives have long been used as site-specific biological probes. 4-Cyanotryptophan emits in the visible region and is the smallest blue fluorescent amino acid probe for biological applications. Other indole or tryptophan analogs may emit at even longer wavelengths than 4-cyanotryptophan. We performed FTIR, UV-Vis, and steady-state and time-resolved fluorescence spectroscopy on six ester-derivatized indoles in different solvents. Methyl indole-4-carboxylate emits at 450 nm with a long fluorescence lifetime, and is a promising candidate for a fluorescent probe. The ester-derivatized indoles could be used as spectroscopic probes to study local protein environments. Our measurements provide a guide for choosing esterderivatized indoles to use in practice and data for computational modeling of the effect of substitution on the electronic transitions of indole.     

含羟基中环二胺及其衍生物的合成

合成了一类含羟基中环二胺及其羧酸、磷酸衍生物,且利用强酸型阳离子交换树脂分离得到了游离的含羟基中环二胺羧酸衍生物。     

低聚噻吩衍生物单体的合成及其聚合物薄膜的电致变色性能

合成了两种低聚噻吩衍生物单体:2,3':4',2'-三噻吩(I3T)和5,5'-二醛基-2,3':4',2'-三噻吩(OHC-I3T-CHO).通过电化学方法对单体I3T和OHC-I3T-CHO进行了聚合,制备了相应的聚噻吩衍生物.研究了聚噻吩衍生物薄膜的电致变色性能.当外加一定电压时,基于单体I3T的聚噻吩衍生物薄膜可以在淡黄色和淡蓝色之间发生可逆的颜色变化,基于单体OHC-I3T-CHO的聚噻吩衍生物薄膜能在红色和墨绿色间发生可逆的颜色变化.     

Biologically potent organotin(IV) complexes of 2-maleimidoacetic acid

The in vitro LD₅₀, anti-bacterial, anti-fungal and anti-yeast bio-tests are carried out, which proved them to be powerful biocides. The in vitro anti-tumour and analgesic activities also displayed excellent potential of the title compounds. Series of organotin(IV) complexes are synthesized and characterized. Based on spectroscopic analysis and literature evidences, the compound 1 is tetrahedral and 2 distorted octahedral or trigonal bipyramidal in nature wherein the compounds 3 and 4 are tetrahedral in solid and polymeric trigonal bipyramidal geometry in solution. Beside to ¹H, ¹³C and ¹¹⁹Sn NMR, the FT-IR is successfully applied to verify the bonding mode of endo and exo status of tin(IV) of compound 2.     

异喹啉酸衍生物刷型手性键合固定相的制备及在联萘酚衍生物拆分中的应用

在(S)-THIQCA环上引入π 酸基团, 制备了一种新型的刷型手性固定相(CSP), 并用于联萘酚及其衍生物的拆分, 探讨了改性剂对色谱行为的影响.     

Furans-Maleimides Diels-Alder Reactions in Protic Ionic Liquid

The authors have studied the Diels-Alder reactions between furan derivatives and maleimide derivatives in an ionic liquid and have found that higher reactivity can be obtained in a protic ionic liquid [Mim]Tf2N than in the conventional organic solvent.Furthermore,in the Diels-AIder reactions of 2- and 2,5-alkylfurans with N-alkylmaleimide,the reactivity increases by extending the alkyl chain length of N-alkylmaleimide.In addition,it was demonstrated that endo-selectivity increases when 2,5-disubstituted furans are used.These results will be explained by comparing the stability of the Diels-Alder adduct with that of the products obtained from the reactions of 2-substituted furans and 2,5-disubstituted furans.