Characterization of airborne particulates by laser microprobe mass analysis

Summary Laser microprobe mass analysis (LAMMA) was applied to characterize aerosol particles collected and separated from 16m to 0.06m by a low pressure cascade impactor. Positive ion LAMMA spectra showed characteristic molecular peaks such as PbCl⁺, a series of Si₂O⁺–Si₂O₄ ⁺ and NaAl₂Si₂O₂ ⁺–NaAl₂Si₂O₅ ⁺, and TiO⁺ in 0.06–0.12m, 0.5–1m and 4–8m fraction, respectively. In the negative ion LAMMA spectra, it was observed that the fragment peaks of sulfate ions were deficient above 2m and those of nitrate ions were deficient under 2m. LAMMA allows remarkable insights into the chemical nature of aerosol particles.

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Charakterisierung luftgetragener Teilchen durch Laser-Microprobe-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Laser-Microprobe-Spektrometrie (LAMMS) wurde zur Analyse atmosphärischen Aerosols herangezogen, welches im Korngrößenbereich zwischen 16m und 0.06m mit einem Niederdruckkaskadenimpaktor fraktioniert gesammelt wurde. Positive LAMMS-Spektren zeigten charakteristische molekulare Peaks, wie etwa PbCl⁺, eine Serie von Si₂O⁺–Si₂O₄ ⁺ und NaAl₂Si₂O₂ ⁺–NaAl₂Si₂O₅ ⁺, sowie TiO⁺ in der 0,06–0,12-m,- 0,5–1–m- bzw. 4–8-m-Fraktion. In den negativen LAMMS-Spektren konnten über 2m keine Fragmentpeaks für Sulfationen, unter 2m. keine für Nitrationen beobachtet werden. LAMMS ermöglicht eine bemerkenswerte Einsicht in die chemische Natur von Aerosolteilchen.

     

Some remarks on the periodical change of the stability constants of the lanthanide complexes

The correlations between the values of the lgK (K = stability constant of the lanthanide complex) and the reciprocal of the ionic radius 1/r or the sum of the ionization potentials ₁ ³ I for the lanthanide ions were reviewed for different ligands. A straight-line relationship (lgK – lgK)/lgK vs. (1/r – 1/r)/(1/r) or vs. ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/ ₁ ³ I was found within the tetrads La-Nd, Gd-Ho, and Er-Lu.

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Bemerkungen zum periodischen Wechsel der Stabilitätskonstanten von Lanthaniden-Komplexen

Zusammenfassung Es wurde eine Übersicht der Korrelationen zwischen den Werten von logK (K = Stabilitätskonstante der Lanthanidenkomplexe) und den reziproken Ionenradien 1/r oder der Summe der Ionisierungspotentiale ₁ ³ I für die Lanthanidenionen für verschiedene Liganden gegeben. Dabei wurde eine lineare Korrelation für (lgK – lgK)/lgK gegen (1/r – 1/r)/(1/r) oder gegen ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/_1/3 I innerhalb der Tetraden La-Nd, Gd-Ho und Er-Lu aufgefunden.

     

Spectrophotometric determination of palladium with 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR)

Summary A spectrophotometric method for the determination of palladium is described using 4-(2-pyridylazo)-resorcinol as reagent. The method involves the formation of two red coloured chelates of palladium-PAR at p_H 4.0 and 10.5 respectively. The colour reactions have sensitivity of 0.0085g cm^–2 and 0.0071g cm^–2 for logI ₀/I= 0.001. The effects of p_H, time, order of addition of reagents, temperature etc. have been investigated. The composition of the complexes (metalreagent) have been confirmed by two methods as 11 (at p_H 4.0) and 32 (at p_H 10.5).

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Zusammenfassung Eine spektrophotometrische Methode zur Palladiumbestimmung mit PAR [4-(2-Pyridylazo)-resorcin] wurde beschrieben. Zwei rotgefärbte Chelate werden bei p_H 4,0 bzw. 10,5 gebildet. Die Empfindlichkeit der beiden Reaktionen beträgt 0,0085 bzw. 0,0071g · cm^–2. Der Einfluß von p_H, Zeit, Reihenfolge der Reagenzien, Temperatur usw. wurde untersucht. Die Zusammensetzung der Komplexe entspricht dem Molverhältnis Pd: Reagens= =11 bei p_H 4,0 bzw. 32 bei p_H 10,5.

     

Extraction-spectrophotometric determination of traces of copper(II), zinc(II), cadmium(II) and mercury(II) with 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol

Summary Sensitive extraction-spectrophotometric procedures are described for the complexes of Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Hg(II) with 5-Br-PADAP using chloroform as solvent. Optimal conditions have been established for the quantitative extraction of the metal chelates and their composition and optical characteristics have been determined as well. The conditional extraction constants amount logK _ex=10, the molar absorptivities of the complexes being 10⁵ l·mole^–1·cm^–1. Job's method and equilibrium shift method indicate the molar ratios M5-Br-PADAP=12.

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Spektralphotometrische Bestimmung von Spuren Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Hg(II) mit 2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP)

Zusammenfassung Einfache und empfindliche Methoden zur extraktionsspektralphotometrischen Bestimmung von Spuren Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Hg(II) mit 5-Br-PADAP wurden beschrieben. Chloroform wurde als Extraktionsmittel verwendet. Die optimalen Bedingungen für die quantitative Extraktion der Metallchelate wurden ermittelt und deren Zusammensetzung bestimmt. Die Stabilitätskonstanten haben hohe Werte (logK _ex=10), die molare Absorption der Komplexe beträgt 10⁵1·mol^–1·cm^–1. Das Molarverhältnis der Komplexe beträgt M5-Br-PADAP=12.

     

Radikalische Copolymerisation von p-Chlorstyrol und n-Butylmethacrylat

Zusammenfassung Die Copolymerisation von p-Chlorstyrol (1) mit n-Butylmethacrylat (2) wurde in Masse bei 60 C mit AIBN als Initiator bis zu UmsÄtzen unter 4 Gew.-% untersucht. Die Zusammensetzung der Copolymeren wurde mit Hilfe der UV- und¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Die Copolymerisationsparameter wurden nach den Methoden von Fineman-Ross und Kelen-Tüdös zu r₁=1,036 und r₂=0,517 berechnet. Die mittlere Anzahl der Monomersequenzen pro 100 Monomereinheiten (Run Number) wurde als Funktion des Molenbruchs von p-Chlorstyrol in den Monomerenmischungen berechnet.

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The radical copolymerization of p-chlorostyrene (1) with n-butylmethacrylate (2) was studied at low conversions in bulk at 60 C using AIBN as initiator. The copolymer compositions were determined by UV- and¹H-NMR-spectroscopy. The reactivity ratios were evaluated by the application of the Fineman-Ross and Kelen-Tüdös methods:r ₁=1.036 andr ₂=0.517. The average number of monomer sequences per 100 monomer units (run number) was calculated as a function of the monomer feed.

     

Zur Charakterisierung filtergesammelter Staubproben

Zusammenfassung Staubproben, die auf High-Volume-Polystyrolfiltern gesammelt wurden, waren nach Trennung des Staubes vom Filtermaterial einer Charakterisierung im Sinne der integrierten Staubanalyse zugänglich. Der isolierte Staub konnte nach Schmelzen mit Na₂CO₃/ Na₂B₄O₇ in Lösung gebracht und mittels Flammenatomabsorptionsspektrometrie konnten die Elemente Mg, Al, Si, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Cd und Pb bestimmt werden. Die Trennung des Staubes in mehrere Korngrößenfraktionen gelang auf sedimentativem Wege. Der isolierte Staub konnte in vier Fraktionen getrennt werden. Die elementspezifische Korngrößenverteilung wurde durch quantitative Analyse der einzelnen Fraktionen mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie ermittelt. Die Untersuchung einzelner Staubkörner konnte mit Hilfe der Elektronenstrahl-Mikroanalyse bewerkstelligt werden. Die Identifizierung bzw. Charakterisierung der Staubkörner erfolgte hauptsächlich auf Grund der Elementar-Zusammensetzung und der Morphologie, die durch Röntgenspektren mit dem energiedispersiven System und Sekundärelektronenbildern ermittelt werden konnten.

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Characterization of filter collected dust samples

Summary Airborne particulate matter collected on high-volume-polystyrene filters could be characterized comprehensively after isolation from the filter material. The isolated dust samples could be dissolved after melting with Na₂CO₃/Na₂B₄O₇. By means of flame atomic absorption spectrometry the elements Mg, Al, Si, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Cd and Pb have been determined. The isolated airborne particulate matter could be separated into four particle size fractions by a sedimentation method. The element-specific particle-size distribution was investigated by quantitative analysis of the particle-size fractions by atomic absorption spectrometry. Single particles could be analysed by electron beam microanalysis. The identification respectively characterization of single particles was mainly based on elementary composition (by energy-dispersive X-ray analysis) and morphology (by secondary electron pictures).

     

Zur Bereehnung des Behinderungspotentials der inneren Rotation von Wasserstoffperoxid

Zesummenfassung Auf der Grundlage des Hellmann-Feynman-Theorems wird das Behinderungspotential der inneren Rotation von H₂0₂ berechnet unter Verwendung einer genäherten Elektronendichteverteilung, in welcher zweizentrige Bond-Orbitale die Bindungselektronen undsp ³-Hybride die einsamen Elektronenpaare beschreiben. Eine dreitermige Fourier-Approximation des erhaltenen Potentialverlaufs hat die Gestalt:U() = const. + 5,248 · cos + 2,592 · cos 2 + 0,142 · cos 3 [kcal · Mol^–1] .Für die PotentialschwellenU _cis undU _trans ergeben sich 11,76 bzw. 0,98 kcal · Mol^–1, dem Minimum der Potentialkurve entspricht ein Torsionswinkel von 120,5°.

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Using the Hellmann-Feynman-theorem the potential of internal rotation of H₂0₂ is calculated, the electronic charge distribution being represented by two-center bond orbitals andsp ³ hybrid orbitals (for the lone pairs). Developing the calculated potential in a Fourier series leads to the above-mentioned formula. The potential barries are 11.76 and 0.98 kcal/Mole, the angle of twist of equilibrium is 120.5°.

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Resume On calcule à l'aide du théorème de Hellmann Feynman le potentiel de rotation interne de H₂O₂. La distribution de charge électronique de la liaison OH nécessaire pour ce calcul est représentée par une fonction de liaison à 2 centres tirée d'un calcul d'orbitales de liaison de l'eau. Le développement en série de Fourier du potentiel donne:U() = 3.780 + 5.248 cos + 2.592 cos 2 + 0.142 cos 3 [kcal · Mol^–1] .Pour les barrières de potentiel on obtient les valeursU _cis = 11.76 et Urane = 0.98 kcal/Mole; l'angle d'équilibre est trouvé égal à 120° 5.

     

A representation of the polarization term in the interaction energy between a molecule and a point-like charge

The interaction energy of a molecule M with a point-like charge q can be partitioned into simpler contributions, two of which can be expressed in terms of the charge distribution _M of the sole M. The first term, qV(r), represents the interaction of q with the undistorted charge _M ⁰ of M while the second q ² P(r) gives the additional contributions due to the polarization of _M ⁰ under the influence of the charge q placed at the point r. In this paper we investigate the possibility of getting an inexpensive and sufficiently accurate analytical representation of P(r) over the whole space outside the van der Waals volume of M.     

Analysis of kinetic data by Johnson-Mehl equation

Johnson-Mehl equation is written as d/dt=k ⁿ t ^n–1 (1–) where is the degree of reaction,t time andn a constant. Use of this equation in kinetic analysis present problems because of the presence of a t term on the right hand side. The equation is not a true kinetic equation andk is not a true rate constant.This paper presents a brief discussion on the use of this equation as such or in a modified form and also indicates the proper procedure for evaluating kinetic parameters correctly. Some experimental data on the reduction of Fe₂O₃ to Fe₃O₄ have been used to test the mathematical procedure proposed. This reaction is known to follow the typical trend described by Johnson-Mehl equation.

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Zusammenfassung Die Johnson-Mehl-Beziehung lautet:d/dt=k ⁿ t ^n–1(1–) mit der Reaktionskoordinate, der Zeitt und der Konstanten. Eine Anwendung dieser Gleichung in der kinetischen Analyse verursacht Probleme, da auf der rechten Seite der Gleichung ein t-haltiger Ausdruck steht. Die Gleichung ist keine wirkliche kinetische Gleichung undk ist keine wahre Geschwindigkeitskonstante.Diese Arbeit beschreibt eine kurze Diskussion der Anwendung dieser Gleichung in dieser oder einer modifizierten Form und beschreibt, wie korrekte kinetische Parameter erhalten werden können. Zum Testen des vorgeschlagenen mathematischen Verfahrens wurden einige experimentelle Daten der Reduktion von Fe₂O₃ zu Fe₃O₄ benutz. Diese Reaktion ist bekannt, dem typischen, durch die Johnson-Mehl-Gleichung beschriebenem Trend zu folgen.

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Dr. S. B. Sarkar wishes to acknowledge the financial support of the Commonwealth Commission (U.K.) and the experimental facilities provided by the Imperial College of Science and Technology, London U.K.     

Quasi-elastic light scattering from polymethylmethacrylate in a good and a theta solvent

Summary Translational diffusion coefficients of 9 PMMA samples have been measured by quasi-elastic light scattering in acetone at 20 °C and butylchloride at 34.5 °C (theta solvent). The coil expansion due to excluded volume effects has been characterized by the expansion factor _h of the hydrodynamic radiusR _h . _h has been found to reach avalue well below 1.0 atM _w M _o (the monomer). By means of CowieBywater plots on the other hand the unperturbed chain dimensions are shown being virtually identical in both solvents. Thus, the _h < 1.0 values is the result of differences in the hydrodynamic radii of the segments in the two solvents. The ratioS/R =S ² =^1/2/R _b is found being lower than predicted by theory. Reasons for this behaviour are discussed. The concentration dependence ofD has been evaluated on the basis of a theory by Pyun and Fixman. A reasonably good agreement with the simple models of a hard and a soft sphere in a good and a poor solvent, respectively, is observed.

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Zusammenfassung Die translatorische Diffusionskoeffizienten von 9 verschiedenen PMMA Proben wurden in Aceton bei 20 °C und in Butylchlorid bei 34.5 °C (Thetatemperatur)|durch quasielastische Lichtstreuung bestimmt. Die durch das ausgeschlossene Volumen verursachte Knäuelexpansion wurde durch einen Expansionsfaktor ah des hydrodynamischen RadiusR _h beschrieben. _h erreicht beiM _w M _o (MonomerMolekulargewicht) Werte deutlich unterhalb von 1.0. Aus der Cowie-Bywater Auftragung wurden andererseits keine unterschiedlichen ungestörten Dimensionen in den beiden Lösungsmitteln erhalten. Hieraus wird der Schluß gezogen, daß _h < 1.0 eine Folge unterschiedlicher hydrodynamischer Radien der Segmente ist. Das VerhältnisS/R =S ²> ^1/2/R _h erwies sich nach den Messungen kleiner als die Theorie erwarten ließ. Mögliche Gründe für dieses Verhalten werden diskutiert. Die Konzentrationsabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten wurde anhand der Theorie vonPyun undFixman ausgewertet. Es wurde eine zufriedenstellende Übereinstimmung mit den von den Autoren verwendeten einfachen Modellen der harten bzw. weichen Kugel in dem guten bzw. schlechten Lösungsmittel gefunden.

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Dedicated to Professor Dr. G. Rehage on the occasion of his 60th birthday.

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With 8 figures and 4 tables     

Molekülordnung und Kristallinität in Polyhexamethylenadipamid

Zusammenfassung Kalorimetrische, röntgenographische und IR-spektroskopische Untersuchungen und Dichtemessungen ergaben für PA 66 eine bei anderen Polymeren unbekannte Anomalie. Die Abhängigkeit der Röntgenkristallinitätw _c und der kristallinitätsproportionalen Größen (experimentelle Schmelzwärme H ^*, IR-Bandenintensität) vom spezifischen Volumen ändert sich mit den Kiistallisationsbedingungen. Dies ist die Folge eines konformationsbedingten Übergangs zwichen zwei triklinen Modifikationen unterschiedlicher Dichte. Für aus der Schmelze, dem Glaszustand und verdünnter Lösung kristallisierte Proben treten bei allen drei Meßmethoden hinsichtlich der Abhängigkeit vom spezifischen Volumen drei Bereiche auf. Bereich I: Die Proben enthalten 1-Kristalle mit _c ^I =1,22 =1,22 gcm-³,H _M ^I =235 Jg^–1 und=1,095 gcm _u–3. Bereich II: Die Proben enthalten _II -Kristalle mit _cII=1,165 gcm^–3.H _M ^II =185 Jg _u ^–1 1 und pa =1,095 gcm^–3. Bereich III: Übergangsbereich, in dem sich das spezifische Volumen stärker ändert als we und H ^*, weil die Kristalldichte zwischen _c ^I und ell variiert.Die _c -Wertr wurden außer durch Extrapolation über dem spezifischen Volumen auch aus der Invarianten der Röntgenkleinwinkelstreuung bestimmt. In allen Fällen ist eine .röntgenographische Kristallinitätsbestimmung bei PA 66 willkürfrei und reproduzierbar möglich. Aus Dichte oder Schmelzwärme kannw _c unter Verwendung der ermittelten _c- und H_M-Werte nur bestimmt werden, falls die Proben den Bereichen I oder II angehören. Mit den üblichen Verarbeitungsmethoden erhält man jedoch meist Proben im Bereich III.

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Summary From the results of calorimetric, X-ray and infrared spectroscopic investigations and density measurements an anomaly is found for polyamide 66 which is not known for other polymers. The dependence of X-ray crystallinityw _c and other properties proportional to crystallinity (experimental heat of fusion H ^*, intensity of IR-absorptions) on the specific volume varies with the conditions of crystallization. This is due to a conformational transition between two triclinic modifications with different densities.Samples of polyamide 66 were isothermally crystallized from the melt, from dilute solution and from the glassy state at different crystallization temperatures. The results of each of the three experimental methods, when plotted versus specific volume, exhibit three sections Section I: The samples contain _I -crystals with _c =1.22 gcm^–3, H _M ^I = 235 Jg^–1 and _a =1.095 gcm^–3 Section II: The samples contain air-crystals with _c ^I =1.165 gcm-3, H _M ^II =185 Jg^–1 and ppa =1.095 gcm^–s; Section III: Transition range, where the change in the specific volume is greater than that inw _c and H ^*, because the crystal density varies continuously between _c ^I and _c ^II The crystal densities have been determined not only by specific volume extrapolations, but also from the mean square electron density fluctuation of the small angle X-ray scattering. In all cases it is possible to determine the crystallinity of polyamide 66 from X-ray measurements in an unequivocal and reproducible way. The calculation of crystallinity from density or heat of fusion is only possible, if the samples belong to section I or II. The usual processing methods, however, produce samples which belong to section III.

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Mit 15 Abbildungen und 2 Tabellen

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Herrn Professor Dr. Horst Pommer zum 60. Ge burtstag gewidmet.     

A study of water gelatins structure of certain fractions of casein

Summary The methods of dispersion of the optical rotation and the electron microscopy were applied to the study of morphology of solutions, gels and films of- and-fractions of the cow milk casein. It has been demonstrated that in all analyzed systems the basic structural unit is a spherical aggregate of the protein molecules (micelle). In an alkaline medium the aggregation of micelles accompanied by the formation of the net of the gel is of statistical nature and occurs together with conformation transformations; in an acid medium we do not observe the variation of conformation of the protein molecules,-casein micelles form single-line chains which is caused by localization of their interaction domains on their surface.

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Zusammenfassung Die Morphologie von Lösungen, Gelen und Filmen von Kuhmilch-Casein wurde mit Hilfe des Elektronen-mikroskops und der optischen Rotation untersucht. In allen Systemen wurden kugelige Aggregate der Proteine nachgewiesen. Im alkalischen Bereich ist die Aggregation der Mizellen begleitet von der Ausbildung eines Netzwerkes und einer Konformationsänderung. In saurem Milieu wurde die Konformationsänderung des Proteins nicht beobachtet.-Casein-Mizellen reihen sich in einfachen Ketten auf, was durch die Oberflächenstruktur dieser Mizellen gedeutet wird.

     

The electronic structures of some tetrazaborolines and dimethyltetrazadieneirontricarbonyl

Self-consistent field calculations have been performed on some ² tetrazaborolines using both an ab initio and a semi-empirical (CNDO) approach. The first method was employed in order to examine completely the ground-state and the properties of the -electrons in the parent molecule. The excited states of several boron-substituted derivatives of tetrazaboroline have also been calculated semi-empirically, including configuration interaction, and good agreement with the observed electronic absorption spectra was obtained. The results of the calculations were also invoked to distinguish between isomeric boron-substituted derivatives of tetrazaborolines. The electronic structures of two of the possible geometries of dimethyltetrazadieneirontricarbonyl, in which the N₄ moiety is attached in a or a fashion were examined by CNDO calculations and it was found that the more stable form involves bonding between the nitrogens and the iron atom.

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Zusammenfassung Für einige ²-tetrazaborwasserstoff-Derivate wurden SCF-Rechnungen nach einem ab initio- und nach einem semiempirischen (CNDO)-Verfahren durchgeführt. Die erste Methode wurde angewandt, um den Grundzustand und die Eigenschaften der -Elektronen im Ausgangsmolekül zu untersuchen. Die angeregten Zustände einiger am Boratom substituierter Derivate wurden semiempirisch unter Einschluß von Konfigurationenwechselwirkung berechnet, wobei gute Übereinstimmung mit den experimentellen Elektronenspektren erzielt wurde. Die Resultate wurden ebenfalls zur Unterscheidung verschiedener isomerer Derivate benutzt. Die Elektronenstruktur von zwei möglichen Geometrien des Dimethyltetrazadieneisentricarbonyl, in denen der N₄-Rest mit einer -oder -Bindung gebunden ist, wurde mit CNDO-Rechnungen untersucht. Es wurde gefunden, daß die stabilere Form -Bindungen zwischen den Stickstoffatomen und dem Eisenatom enthält.

     

Beitrag zur pr?parativen Fraktionierung von Block- und statistischen Copolymeren

Zusammenfassung Mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie, der Makro--Backer-Williams-Kolonne und der Dreieckfällungsfraktionierungs-Methode nach Meyerhoff wurden Block- und statistische Styrol-Butadien-Copolymere präparativ vergleichend fraktioniert. Die so erhaltenen Fraktionen wurden teilweise durch Absolutmethoden charakterisiert. Die Molekulargewichtsbestimmung bzw. die Molekulargewichtsverteilung der aus den drei Methoden erhaltenen Fraktionen wurde mit Hilfe der GPC überprüft, und mit Hilfe eines Computerprogramms aus den GPC-Chromatogrammen berechnet. Es zeigte sich, daß die Polydispersität der Fraktionen im Bereich von 1,15 bis 1,80 variiert und die Fraktionierungsmethode spezifisch ist. Die erhaltenen Fraktionen waren in ihrer chemischen Zusammensetzung zufriedenstellend einheitlich.

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Contribution to the preparative fractionation of block and statistical copolymers

Summary With the aid of gel permeation chromatography, the macro-Backar-Williams column and the triangle precipitation fractionation method according to Meyerhoff, block and statistical styrene-butadiene copolymers were separated into single fractions. The fractions thus obtained were partly characterized by absolute methods. The molecular weight determination or the molecular weight distribution of the fractions were calculated from the GPC chromatograms with the aid of computer programs. The polydispersity of the fractions varied in the region of 1.15 to 1.80, and was specific for the fractionation method. However, the fractions obtained were sufficiently uniform in relation to their chemical composition.

     

Folded chain crystals as micro-phases

Summary A thermodynamic treatment of homo-polymer systems out of linear chains with folded chain crystals is developed outgoing from appropriate models for single component systems. An expansion of thermodynamics to multi-micro-phase systems the structure of which is partially or totaly frozen is indispensable. General properties of melt crystallized homopolymers with folded chain crystals can be recognized indeed when the thermodynamic formalisms developed are applied.

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Zusammenfassung Das Schmelzen in polymeren Einteilchensystemen mit Faltungskristallen einheitlicher Dicke kann thermodynamisch als Umwandlung 1. Ordnung in einer Richtung behandelt werden, wenn die Faltungslänge bis zur Umwandlungstemperatur konstant bleibt (Faltungslänge als innerer Zusatzparameter). Eine wesentliche begriffliche Erweiterung ist für eine phänomenologische Beschreibung mit den Mitteln der Thermodynamik unumgänglich, wenn eine Faltungskristallit-Dickenverteilung existiert, weil dann prinzipiell nur noch partielle Koexistenz bestimmter Fraktionen metastabiler autonomer Mikrophasen mit der Schmelze möglich ist. Partielles Aufschmelzen und Rektistallisation können so dann auch in Betracht genommen werden. Die entwickelten Konzeptionen bewähren sich in der Anwendung auf bekannte Experimente.

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Notation g ^c (y);g ^m (Y) molar Gibbs-free energy of a chain of a lengthy within an extended chain crystal and the melt rsp - g _o ^c ;g _o ^m molar free enthalpy of the unit in the crystal lattice and the melt rsp - g(y,y, f) molar Gibbs-function of an ideally folded chain crystal with the fold heighty _f - gco(y, y _ef,y _f) molar free enthalpy of the crystal corey _co - g ₀ ^ex ((y_ef) excess free enthalpy of the longitudinal layers of folded chain crystals - g ^f(y_ef,g _o ^ex ) molar free enthalpy of the longitudinal layers of the folded chain crystals - g ^tot molar free enthalpy of a chain of the lengthy within a folded chain crystal with longitudinal layers - h _o ^1c ,h _o ^m molar enthalpy of the chain unit within the crystal lattice and the melt rsp - h =h _o ^m -h _o ^c molar heat of fusion of the unit - C _p=C _p ^m -C _p ^c difference of the molar specific heat of a unit within the melt and within the chain crystal - h ^D molar defect enthalpy of local defects within the crystal lattice - h ^D molar defect enthalpy of the unit - s _o ^c ,s _o ^m molar entropy of the chain unit within the crystal lattice and the melt rsp - s _c ^m conformational entropy of a chain in the melt - s _gk conformational entropy of a chain of lengthy within a super-lattice as indicated in figure 5, - s molar entropy of fusion of the melt - s _n ^c nematic configurational entropy - T absolute temperature - T _M melting temperature of extended chain crystals of infinite size - T _M(y) melting temperature of extended chain crystals containing only chains of the lengthy - T _M (y, y _f) melting temperatureof folded chain crystals of the thicknessy _f composed of chains of the lengthy - T _M(y _f) melting temperature of folded chain crystals of the thicknessy _fy - _eh excess free enthalpy of the chain ends occupying crystallographic places - _ef excess free enthalpy of a single fold loop - z coordination number of the lattice - 7 Euler's constant - R Boltzmann's constant - y number of chain units - y _f height of lamelliform folded chain crystals - f=(y/y _f - 1) number of fold loops of a chain of a lengthy when being built into a folded chain crystal of the thicknessy _f - y _co thickness of the crystal core of the simplified twophase model - y _et average thickness of the surface layers of folded chain crystals - N _c number of crystallized units of a chain of the lengthy - x _c molar number of crystallized units of a chain of the lengthy - x _nc molar number of noncrystallized units - excess free enthalpy parameter - (y _f) thickness distribution of the fold heightsy _f With 15 figures and 2 tables     

Formation of CaF and AlF in the arc plasma and spectrochemical determination of Ca and Al

Summary The influence of chemical reactions in d.c. arc plasma on the atomic emission determination of traces has been investigated. The effect of added NH₄F on the intensity of spectral lines of Ca and Al was examined. A decrease of the spectral line intensities of Ca and Al in the presence of NH₄F occurred, if the sample had not been mixed in the electrode with NH₄F. The AlF band spectrum, transition A ¹ X ¹ , was observed in absorption of the arc radiation. Further, the axial intensity distribution of Ca, Al, Ga and Ag spectral lines and of the head of the green system of CaF band, has been measured. The depressive effect of fluorine on spectral line intensities of Ca, Al, Ga and Ag has to be connected with the processes in plasma. It is suggested that the formation of fluoride radicals could take part in this effect.

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Bildung von CaF und AlF im Bogenplasma und spektrochemische Bestimmung von Ca und Al

Zusammenfassung Der Einfluß von chemischen Reaktionen im Lichtbogenplasma auf die spektrochemische Spurenanalyse wurde erörtert. Die Wirkung einer Zugabe von Ammoniumfluorid auf die Intensitäten der Spektrallinien des Calciums und Aluminiums wurde untersucht. Wenn die Probe nicht in der Elektrode mit NH₄F gemischt war, wurde eine Intensitätserniedrigung von Ca- und Al-Spektrallinien in Anwesenheit von NH₄F beobachtet. Das AlF-Bandenspektrum, Übergang A ¹ X ¹ , wurde in Absorption der Bogenstrahlung beobachtet. Die Axialverteilung der Linienintensitäten von Ca, Al, Ga und Ag wie auch der Intensität der Kante des grünen Systems der CaF-Banden wurde untersucht. Die depressive Wirkung des Fluors auf die Linienintensitäten von Ca, Al, Ga und Ag sollte mit den Vorgängen im Plasma in Zusammenhang gebracht werden. Es kann vorausgesetzt werden, daß die Bildung der Fluoridradikale bei diesem Effekt eine Rolle spielt.

     

Preparation and structure of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II) complexes with 3-amino-5-(α/β)pyridyl-1, 2, 4-triazoles

Summary Complexes of bidentate 3-amino-5-()-pyridyl-1,2,4-triazole (L¹) and 3-amino-5-()-pyridyl-1, 2, 4-triazole (L²) of composition [ML¹Cl₂·H₂O], [ML²Cl₂·H₂O], [ML ₃ ^2/1 Cl₂] and [ML ₃ ^2/2 Cl₂] [M=Co^II, Ni^II, Cu^II, M=Zn^II] have been prepared and characterized by elemental analyses, i.r., u.v./visible, e.s.r. spectra, magnetic moments and molar conductances.     

Three component model of molecular dynamics in polyethylene melts —a nuclear magnetic relaxation study

Summary A three-component model of molecular dynamics in polymer melts is described. Starting from elementary processes such as the rearrangement of local defects which is directly accessible to thermal activation, longitudinal chain diffusion (reptation) and conformational fluctuations of the surrounding tube are defined as secondary motions.The three time parameters of the components show specific dependences on the molecular weight. Experimental evidence for the model and, on the other hand, the possibility to study individual components are achieved by the aid of mixtures of protonated chains with a molecular weightM ₁ in a matrix of deuterated chains with a molecular weightM ₂. The appropriate choice ofM ₁ andM ₂ allows to shift components outside of the experimentally accessible frequency range (10⁴ to 10⁸ Hz). Experimental data for diverse polyethylene fractions are presented and described by the model. The correlation length has been calculated an the basis of the fitted parameters. The result is = 8 Å.

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Zusammenfassung Ein Dreikomponentenmodell der molekularen Dynamik in Polymerschmelzen wird beschrieben. Ausgehend von Elementarprozessen wie der Umlagerung lokaler Defekte, die unmittelbar der thermischen Aktivierung unterliegt, werden als Sekundärprozesse die longitudinale Kettendiffusion (reptation) und Konformationsfluktuationen der Umgebungsröhre definiert.Die drei Zeitparameter der Komponenten hängen spezifisch vom Molekulargewicht ab. Eine experimentelle Bestätigung sowie die Möglichkeit, einzelne Komponenten getrennt zu untersuchen, ergibt sich durch Einlagerung von protonierten Ketten des MolekulargewichtsM ₁ in eine Matrix aus deuterierten Ketten des MolekulargewichtsM ₂. Die geeignete Wahl vonM ₁ undM ₂ erlaubt es, einzelne Komponenten aus dem Meßbereich (10⁴ bis 10⁸ Hz) herauszuverlagern. Es wird über Meßdaten für verschiedene Polyäthylenfraktionen berichtet. Die Korrelationslänge wird abgeschätzt zu = 8 Å.

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With 7 figures and 1 table     

3-Äthyl-3-phenylpiperidindion-(2,4) und 3-Äthyl-3-phenylpyrrolidindion-(2,4) aus α-Phenylacetessigester

Zusammenfassung -Äthyl--phenylacetessigester (I) wurde bromiert, der resultierende -Bromacetylphenylbuttersäureester (II) mit NaBH₄ zum Bromhydrin (III) reduziert. Umsetzung mit KCN lieferte den -Cyan--hydroxy--phenyl--äthylbuttersäureester (IV), der in Gegenwart vonRaney-Ni zu den beiden stereoisomeren 3-Äthyl-3-phenyl-4-hydroxypiperidonen-(2) (Va) und (Vb) reduziert wurde. Oxydation von (Vb) mit CrO₃ lieferte das 3-Äthyl-3-phenylpiperidindion-(2,4) (VI).     

Bestimmung der Molmassenverteilung sowie der Stabilitätsgrenze von Polyacrylamiden unter Benutzung einer kombinierten Ausschlußchromatographie/Kleinwinkel-Laser-Streulichtphotometer Anlage

The molecular weight distribution including the calculation ofM _n, M_w andM _z of polyacrylamide in aqueous 0.1 M sodium sulphate-solution has been determined by simultaneously and continuously monitoring the effluent from a size-exclusion chromatographic (SEC) column filled with porous glasses with a low-angle-laser-light-scattering (LALLS) photometer. The recorder traces of the scattering intensity and the refractive index difference have been digitalized in about 400 steps corresponding to 200l fractions. Each fraction has been assumed to be monodisperse. This method gives absolute data rather than relative data obtained from any calibration method. The investigations clearly show a flow-rate dependent degradation of samples with relatively low molar masses (M _w =500 000 g/mol atM _w/M_n=2.5) at typical flow rates Q1 ml/min. A discussion of some problems encountered using aqueous SEC and a way to determine the critical molar mass, below which no degradation could be observed, based on elongational flow theories is given.

Verzeichnis der Abkürzungen a Exponent der Mark-Houwink-Beziehung - A _c Querschnittsfläche der Säule - A ₂ Zweiter Virialkoeffizient - c Konzentration - c ₁ ^* kritische Konzentration nach Einstein - c ₂ ^* kritische Konzentration aus Lichtstreumessungen - D Säulendurchmesser - De Deborahzahl - d Partikeldurchmesser - d _equ,[n] Polymerknäueldurchmesser nach Einstein - (dn/dc ) Brechungsindexincrement - K Faktor der Mark-Houwink-Beziehung - k Faktor der Lichtstreuung - K1 Formfaktor - LALLS Kleinwinkel-Laserlichtstreuung - M _i monodisperse Molmasse einer Einzelfraktion - M _n, M_w, M_z verschiedene Mittelwerte der Molmasse - N _L Loschmidtsche Zahl - n Brechungsindex des Lösungsmittels - np Porosität - P Streufunktion - Q Volumengeschwindigkeit - R allgemeine Gaskonstante - Re Reynoldszahl - R Streulichtintensität - R _G ² > ^1/2 Gyrationsradius - SEC Ausschlußchromatographie - T Temperatur - V _e Elutionsvolumen - ¯ v mittlere Strömungsgeschwindigkeit Griechische Symbole Scherrate - Dehnrate - Viskosität - [] Staudingerindex - Widerstandskennzahl - Wellenlänge des Lichtes - _M Relaxationszeit der Porenmatrix - ₁₂ Schubspannung - Relaxationszeit - Beobachtungswinkel der Lichtstreuung - Dichte Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie auch an dieser Stelle für die finanzielle Unterstützung der Arbeit.