表面酸性对Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响

通过浸渍法分别在Al(OH)_3和Al_2O_3中引入SiO_2,经焙烧后制备具有不同表面酸性质的SiO_2-Al_2O_3载体,以上述SiO_2-Al_2O_3及Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备Ni负载量为15%的Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂(分别为Ni/SA-1和Ni/SA-2)与Ni/Al_2O_3.采用N2物理吸附、Py-FTIR、NH3-TPD、XRD、H2-TPR和H2-TPD手段对催化剂进行表征,考察了表面酸性质对催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响.结果表明,SiO_2引入方式会影响Ni/Al_2O_3催化剂表面酸性质及活性组分Ni在载体表面的分散行为.在Al(OH)3中引入SiO_2时,Ni/SA-1催化剂不仅活性组分具有高分散度,而且表面具有丰富的L酸位点,L酸位点与Ni活性中心协同作用有效提高了催化剂的高压加氢性能.而在Al_2O_3中直接引入SiO_2时,SiO_2覆盖了Al_2O_3表面的L酸位点,催化剂活性组分分散度较低,表现出低的加氢活性.     

Rh/Al_2O_3-Cr_2O_3整体式催化剂的制备和二氯甲烷催化氧化性能

以粉末Al_2O_3为载体,通过浸渍Rh(NO_3)_3制备Rh/Al_2O_3催化剂;再以Rh/Al_2O_3、粉末Cr_2O_3和铝胶经过研磨混合制得催化剂活性浆料;将催化剂活性浆料涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体表面,经烘干,焙烧制得不同Rh含量的Rh/Al_2O_3-Cr_2O_3系列整体式催化剂.研究了该类催化剂的二氯甲烷催化氧化性能,发现Rh负载量为0.4 g/L的Rh/Al_2O_3-Cr_2O_3催化剂活性最佳,且未生成含氯中间产物.结合催化剂的表征结果发现,Rh的添加可增加催化剂的表面酸性和氧化还原性能,二者的协同作用提高了催化剂活性;而Cr_2O_3的存在有利于CH_3Cl中间体的进一步氧化,从而提高了催化剂的选择性.     

La2O3助剂对Rh/SiO2催化CO加氢反应性能的影响

采用溶胶凝胶法制备了SiO_2和La_2O_3-SiO_2载体,再通过浸渍法分别引入Rh-La和Rh组分,研究考察了La引入方式对Rh/SiO_2催化CO加氢反应性能的影响。结果表明,La的添加有利于提高Rh的分散度,促进Rh+中心数的增加,有效地抑制产物中CO2的生成,提高含氧化合物选择性。此外,La的引入方式会影响La与Rh间的相互作用强弱,Rh和La共浸渍制得的2Rh-5La_2O_3/SiO_2催化剂中Rh-La相互作用较强,削弱的Rh-CO键有利于反应过程中CO的插入反应,使得产物以C_(2+)含氧化合物为主。而La以助剂形式掺入SiO_2制得的2Rh/5La_2O_3-SiO_2催化剂具有较弱的La-Rh相互作用,其产物则以甲醇、乙醇等低碳醇为主。     

Ni/Al2O3催化甲烷裂解

分别通过浸渍法和共沉淀法制备了不同Ni负载量的Ni/Al2O3催化剂。考察了Ni负载量、制备方法以及反应温度对Ni/Al2O3催化甲烷裂解性能的影响。结果表明,在550℃,浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂,当Ni负载量为20%(质量分数)、Ni金属平均粒径为11.25 nm时,具有最佳的甲烷催化裂解效果,其每摩尔Ni的氢气产量和每克Ni碳产量分别为164 mol和15.30 g。催化剂制备方法对Ni/Al2O3甲烷催化裂解反应有显著影响,相同Ni负载量共沉淀法制备的Ni/Al2O3甲烷催化裂解总体效果要好于浸渍法制备的Ni/Al2O3,而且反应过程中生成的碳纤维较长,管径也较均一。550℃时,共沉淀法制备的Ni负载量为41.2%(质量分数)的Ni/Al2O3催化剂在反应至350 min时,仍保持着30%以上的转化率。     

Nb_2O_5/γ-A1_2O_3表面铌氧物种的分散状态与酸性特征

负载型Nb_2O_5是多种催化反应的有效催化剂.以草酸铌为前驱物,γ-Al_2O_3为载体,通过浸渍法制备不同负载量的Nb_O_5/γ-Al_2O_3催化剂.采用粉末X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)和吡啶吸附傅立叶变换红外(Py-IR)光谱方法对催化剂表面铌氧(NbO_x)物种的分散特征、酸性特征进行表征,通过异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应评价催化剂表面酸催化活性.结果表明,Nb在γ-Al_2O_3表面的单层分散容量(г_(Nb)为7.6 μmol·m~(-2),与"嵌入模型"理论分析:Nb~(5+)分散在γ-Al_2O_3优先暴露晶面(110)上八面体空位中的单层分散容量值7.5 μmol·m~(-2)接近,即分散的Nb~(5+)离子键合在γ-Al_2O_3表面八面体空位中.在低负载量下,分散在γ-Al_2O_3表面的Nb_2O_5主要以孤立的NbO_x物种形式通过Nb--O--Al键与载体表面键合,与LRS结果一致.处于孤立状态下的NbO_x物种使表面Lewis酸位量下降.随负载量的增加,孤立的NbO_x物种通过Nb--O--Nb键连接而聚集,并形成表面Br(o)nsted酸位,随着NbO_x聚集度增加,表面Br(o)nsted酸密度增加,酸性增强,对IBA与IB缩合反应催化活性增加.当负载量超过单层分散容量时,NbO_x物种呈现三维聚集状态,DMHD的转化频率(TOF)降低,同时表面Br(o)nsted酸性增强,导致目标产物DMHD的选择性降低.Nb2_O_5/γ-Al_2O_3催化剂表面Br(o)nsted酸特征与NbO_x物种聚集状态密切相关.     

TiO_2掺杂CuMnCe/Al_2O_3催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响

以掺杂了不同TiO_2含量的Al_2O_3作为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO_2含量的CuMnCe/TiO_2-Al_2O_3催化剂,用BET、H_2-TPR、XRD和XPS表征技术对催化剂物理化学性质进行表征,并考察了催化剂在含甲烷气脱氧反应中的催化性能。结果表明,在载体中添加TiO_2对催化剂活性组分的晶相结构和分散度没有明显影响;但有效改善了Al_2O_3载体抗烧结能力;增加了CuMnCe/Al_2O_3催化剂表面Ce~(3+)/(Ce~(3+)+Ce~(4+))的相对含量,从而提高了活性氧的移动性,且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧Osur/(Osur+Olatt)的含量增多。有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中,CuMnCe/4%TiO_2-Al_2O_3表现出最优的催化活性,在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。     

Ni-Cu /La2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

用浸渍法制备了不同Cu质量分数的Ni Cu/La2O3双金属催化剂,考察了金属浸渍顺序和Cu质量分数对催化剂甲烷部分氧化性能的影响,并通过BET、XRD、TPR和SEM等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在甲烷部分氧化制合成气反应中,Cu助剂的添加对Ni/La2O3催化剂的活性有一定的改进作用,其中浸渍顺序对催化剂的性能影响很大,共浸渍制备的催化剂活性相对较好;Cu质量分数为5%~7%时催化剂有较好的活性和稳定性;XRD等测试表明,Cu和Ni金属由于相同的晶型结构及离子半径在制备过程中形成了双金属固溶体,提高了活性组分Ni的分散度,减少了Ni晶粒的烧结聚集长大,从而提高了催化剂的活性和稳定性。     

Fe_2O_3/SiO_2对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化性能研究

采用浸渍法制备了系列的Fe_2O_3/SiO_2催化剂, 并用XRD, BET, TG-DTG和SEM等手段对催化剂进行了表征;考察了不同Fe负载量和焙烧温度的Fe_2O_3/SiO_2催化剂对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化活性的影响, 确定了最佳催化剂制备条件. 结果表明, Fe负载量为4%, 焙烧温度为500℃时, 催化剂活性组分Fe_2O_3的在载体上分散均匀, 晶粒大小基本一致, 催化剂比表面积较大, 催化剂活性达到最佳, 异辛酸选择性最高可达55.14%, 收率可达22.41%.     

Zn/SiO_2气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷脱HCl:酸性与失活

用浸渍法制备了一系列SiO_2负载的过渡金属催化剂M/SiO_2(M为第Ⅳ周期过渡金属),用于气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷(TCE)脱HCl的反应。研究发现,在M/SiO_2催化剂中,Zn/SiO_2催化性能最好,TCE转化率能达到98%,顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性为82%。随着Zn负载量的增加,Zn/SiO_2催化剂上TCE转化率逐渐增加,与催化剂上总酸量变化一致。将总酸量以Zn负载量归一化得到比酸量,则比酸量越大,Zn/SiO_2催化剂比活性越高,表明Zn/SiO_2催化剂表面酸性中心是TCE脱氯反应的活性中心。Zn/SiO_2催化剂在TCE脱HCl反应中存在一定的失活现象,归因于反应过程中催化剂表面积炭。低Zn负载量催化剂上会产生较多积炭,归因于其具有较多强酸性中心,表明催化剂表面强酸中心是导致催化剂积炭和失活的主要原因。     

V-P-O/SiO_2催化剂上苯氧化的ESR研究

用浸渍法制备组成通式为(V_2O_5)_(20)(P_2O_5)_2(SiO_2)_(100)(0相似文献   

硅胶键合膦的制备及其对铑络合物催化1-辛烯氢甲酰化反应的影响

以硅胶为载体, 采用键合接枝法将2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)共价键合于硅胶表面, 制备了性能优良的硅胶键合型膦配体(以SiO₂(PPh₂)表示). 以SiO₂(PPh₂)为配体, Rh(acac)(CO)₂ (acac:乙酰丙酮)为催化前体, 负载铑膦络合物催化剂(SiO₂(PPh₂)/Rh)在1-辛烯氢甲酰化反应中原位生成. 对生成的负载型催化剂和硅胶键合型膦配体进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征, 考察了膦/铑摩尔浓度比([P]/[Rh])、温度等因素对铑催化的长链1-辛烯氢甲酰化反应的影响. 结果表明, 膦/铑摩尔浓度比的增加能显著提高反应的成醛选择性, 降低铑的流失. 在[P]/[Rh]=12、363 K、2.0 MPa、1.5 h 的温和反应条件下, 1-辛烯转化率和成醛选择性分别可达98.4%和95.3%, 其催化活性与DPPES或三苯基膦(TPP)作配体时的均相铑催化相近. 催化剂循环4 次后, 反应活性无明显下降, 1-辛烯转化率均在97.0%左右, 经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检测,有机相中铑流失低于0.1%.     

Co/Al_2O_3-SiO_2催化剂的F-T反应性能的研究

通过浸渍法制备不同含量SiO_2改性的Co/Al_2O_3催化剂,结合N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段,研究SiO_2助剂对钴基催化剂物相结构、还原行为及F-T合成性能的影响。结果表明,适量的SiO_2改性后,有效地减弱了载体与活性组分钴之间的相互作用,显著地提高了催化剂的还原度和催化活性。但继续增加SiO_2的含量,催化剂的还原度继续提高,分散度同时下降32%,与未改性之前相比,催化剂的活性基本没有改变。     

Homo- and hetero-bridged mixed-valence dinuclear complexes which contain the fragment ‘Rh(C6F5)3’

The reaction of the anionic mononuclear rhodium complex [Rh(C₆F₅)₃Cl(Hpz)]^t- (Hpz = pyrazole, C₃H₄N₂) with methoxo or acetylacetonate complexes of Rh or Ir led to the heterodinuclear anionic compounds [(C₆F₅)₃Rh(μ-Cl)(μ-pz)M(L₂)] [M = Rh, L₂ = cyclo-octa-1,5-diene, COD (1), tetrafluorobenzobarrelene, TFB (2) or (CO)₂ (4); M = Ir, L₂ = COD (3)]. The complex [Rh(C₆F₅)₃(Hbim)]⁻ (5) has been prepared by treating [Rh(C₆F₅)₃(acac)]⁻ with H₂bim (acac = acetylacetonate; H₂bim = 2,2′-biimidazole). Complex 5 also reacts with Rh or Ir methoxo, or with Pd acetylacetonate, complexes affording the heterodinuclear complexes [(C₆F₅)₃Rh(μ-bim)M(L₂)]⁻ [M = Rh, L₂ = COD (6) or TFB (7); M = Ir, L₂ = COD (8); M = Pd, L₂ = η³-C₃H₅ (9)]. With [Rh(acac)(CO)₂], complex 5 yields the tetranuclear complex [{(C₆F₅)₃Rh(μ-bim)Rh(CO)₂}₂]₂₋. Homodinuclear Rh^III derivatives [{Rh(C₆F₅)₃}₂(μ-L)₂]^·- [L₂ = OH, pz (11); OH, S^tBu (12); OH, SPh (13); bim (14)] have been obtained by substitution of one or both hydroxo groups of the dianion [{Rh(C₆F₅)₃(μ-OH)}₂]²⁻ by the corresponding ligands. The reaction of [Rh(C₆F₅)₃(Et₂O)_x] with [PdX₂(COD)] produces neutral heterodinuclear compounds [(C₆F₅)₃Rh(μ-X)₂Pd(COD)] [X = Cl (15); Br (16)]. The anionic complexes 1–14 have been isolated as the benzyltriphenylphosphonium (PBzPh₃⁺) salts.     

CoMo/ZrO2-Al2O3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

以ZrOCl₂·6H₂O和Al₂(SO₄)₃为原料,采用超声波共沉淀法制得一系列不同ZrO₂质量分数的ZrO₂- Al₂O₃复合氧化物载体;并以该复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制得Co和Mo质量分数分别为6.0%和16.0%的CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂。BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等表征结果表明,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物载体具有较高的比表面积与较大的孔容、孔径,随着复合载体中ZrO₂质量分数的增加,复合载体比表面积逐渐减小。ZrO₂-Al₂O₃复合载体能高度分散活性组分,钴钼负载量接近其在载体上的单层分散阈值。相比于CoMo/Al₂O₃,CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂具有较高的还原性能和较多的表面酸性活性中心,由此导致其在苯酚加氢脱氧(HDO)反应中,具有较高的加氢脱氧活性和苯选择性。
     

Investigation into Experimental Conditions and Factors for Cyclohexane Oxidation with VO（acac）2

The catalytic activity of VO（acac）2 for the cyclohexane（Cy） oxidation was studied. The effects of various parameters, such as the amounts of H202, HNO3, H20 and Cy were investigated. The highest total turnover num- ber（TON） is 234, which can be increased to 353, 342 and 403, respectively with the adding of o-phthalic, m-phthalic or p-phthalic acid. A reaction mechanism was also supposed primarily.     

Co-Mo/SiO2-Al2O3润滑油加氢处理催化剂的制备

以Pluronic P₁₂₃作结构导向剂,采用Al （NO₃）₃-NaAlO₂双水解法合成氧化铝,在成胶过程中加入正硅酸乙酯,制备硅质量分数分别为5%、10%、15%的SiO₂-Al₂O₃载体,并通过共浸渍法制备出Co-Mo/SiO₂-Al₂O₃润滑油加氢处理催化剂。通过XRD、N₂吸附-脱附、Py-FTIR、NH₃-TPD、H₂-TPR、TEM和XRF等手段对载体及催化剂的性质进行表征。结果表明,硅质量分数为10%的SiO₂-Al₂O₃具有优良的孔结构、较多的中强酸以及部分有序的介孔结构。以此为载体制备的Co-Mo/10% SiO₂-Al₂O₃催化剂中,MoS₂颗粒均匀地分散在载体上,具有更多的B酸性位和Ⅱ型CoMoS活性相。以减二线蜡油为原料油的固定床活性评价结果表明,生成油中主要组分为链烷烃与环烷烃;尤其Co-Mo/10% SiO₂-Al₂O₃催化剂具有优良的加氢性能,在15 MPa、380℃、氢油比为1000、空速为0.6 h^-1的反应条件下,其HDS和HDN数值均超过99%,产品中S含量小于10 μg/g,N含量小于2 μg/g,可以满足后续异构脱蜡等对原料的要求。     

Supported transition-metal catalysts for the C---C coupling reaction between ethene and diazoalkanes

The preparation of a series of immobilized transition-metal catalysts are reported. The catalysts were obtained by chemisorption of either rhodium(I) or iridium(I) complexes [MX(C₂H₄)₂]_n (M = Rh, Ir; X = Cl, OAc, acac, f₃-acac, f₆-acac) on SiO₂ or MgO supports. The oxides were also activated by SiCl₄ or TiCl₄ to give support materials in which the acidic nature of the surface is substantially increased. The activity of the immobilized catalysts was tested, particularly in the reaction of ethene with diphenyldiazomethane which yields a mixture of 1.1-diphenylpropene (8) and 1.1-diphenylcyclopropane (9). It was found that the most active and most selective (highest ratio 8:9) catalyst B1 was formed support material B (SiO₂ activated by SiCl₄) and [RhCl(C₂H₄)₂]₂ (1) and that both the activity and selectivity of B1 was comparable with that of complex 1 in solution. In contrast, the supported catalysts A2, D2 and A3, D3 obtained from [Rh(OAc)(C₂H₄)₂]₂ (2) and [Rh(acac)(C₂H₄)₂] (3) were less active than compounds 2 and 3 in solution. The immobilized catalysts A6, A7, D7 and E7, which were generated from the chloro- and acetatoiridium(I) complexes [IrCl(C₂H₄)₂]₂ (6) and [Ir(OAc)(C₂H₄)₂]₂ (7), possessed a lower activity than the rhodium counterparts. With diazoalkanes other than Ph₂CN₂, the activity of the supported catalyst B1 was partly higher and partly lower than that of complex 1 in the homogeneous phase.     

固相配位化学反应研究(LXVII)─固－固相反应合成混配化合物

室温或近室温条件下,Co(acac)₂(H₂O)₂与第二配体2,2'-联吡啶、1,10-啡啰啉、8-羟基喹啉、水杨醛肟固相反应得到4个混配化合物,经XRD、IR、UV及元素分析表征了这些产物。