金属-多孔有机分子笼纳米复合物的研究进展

多孔有机分子笼(POC)是一类具有固定腔隙的离散分子,因其稳定的孔隙结构、较高的比表面积和良好的可溶性,正成为一类可用于容纳特定大小的分子或离子的新兴功能性材料.除此之外,该类材料中稳定存在的开放孔隙结构,使其在气体分离与储存、传感器件、药物运输等领域具有广泛的应用,已逐渐成为国内外研究的热点.目前,多孔有机分子笼存在能与金属结合的位点,并具有空间限域效应,能有效防止金属纳米颗粒的团聚,故常被用于特定尺寸金属纳米颗粒的制备,从而形成金属-多孔有机分子笼纳米复合材料.多孔有机分子笼不仅可调控金属纳米粒子的大小,还可通过多孔笼体结构的保护,在不影响其原子表面可及率的条件下,稳定其微纳结构.相比于传统金属纳米催化剂,金属-多孔有机分子笼纳米复合物不仅具有更优越的稳定性,还可提供更多的催化活性位点.总结了近年来金属-多孔有机分子笼复合领域的研究成果,以及其应用领域的重要进展,为金属-多孔有机分子笼纳米复合物在催化、传感、医学等方面的后续研究提供启示.     

用环糊精的金属有机框架材料作为模板制备多孔有机笼

迄今为止, 还未有报道过由金属有机框架材料(MOFs)转化成共价有机笼(COF-Cages)的文章. 通过交联环糊精MOF骨架中的羟基, 并除去其中的钾离子, 构建了由环糊精MOF转化形成的结晶性多孔有机笼. 首先合成CD-MOF, 再将CD-MOF中的羟基交联, 得到Cross-linked γ-环糊精MOF (CL-CD-MOF), 最后除去钾离子得到Z-cage, 并且应用热重分析(TGA)、红外光谱(IR)、固体核磁共振(CP/MAS/NMR)光谱等多种分析手段对其结构进行表征. 结果表明, 该方法得到的有机笼(Z-cage)具有特定的方钠石型晶体结构, 并且比表面积达862 m²·g^-1. 作为对照实验, 在水热条件下, 将γ-CD和对苯二硼酸按照1:4化学计量比合成的CL-polymer与Z-cage具有不同的晶体结构, 并通过X-射线粉末衍射(PXRD)进行了证明, 反映了MOF模板合成法在控制材料的晶体结构的优越性. 这种从结晶性无机-有机杂化MOF到结晶性有机笼Z-cage的转变, 提供了多孔晶体材料之间晶体到晶体转变的途径.     

PPh3衍生准多孔有机笼在Rh/PPh3体系催化氢甲酰化反应中的应用:增强活性和选择性及可回收利用

多孔有机笼(POCs)由英国利物浦大学的Cooper教授在2009年首次合成,这种多孔小分子材料的出现具有两方面重要意义:(1)开拓了多孔材料领域的一个全新分支,改变了人们对多孔材料的传统认知;(2)由于POCs材料由离散的小分子堆积而成,可溶解于一些常用的有机溶剂中,因此其在材料制备方面具有很好的"溶液成型"性能,该优势是三维延伸网状多孔材料所不具备的.POCs本质上是一种"中心带孔"的有机小分子,由刚性有机分子砌块收敛堆叠而成,其特殊结构在气体吸附与分离等方面表现出很好的应用前景.不同于传统空间延伸网状框架材料(如金属-有机框架材料和共价有机框架材料)及多孔有机聚合物(POPs)材料,POCs是一种在大多数有机溶剂中可溶解的小分子材料,因此在均相催化领域也有很好的应用前景.作为最为经典的有机配体,三苯基膦(PPh3)在金属有机化学和均相催化领域应用十分广泛,如目前均相催化工业应用最成功的典范之一氢甲酰化反应,大多数情况下使用的是PPh3与Rh形成的络合物催化剂.本文首先将PPh3进行醛基官能团化,通过醛基和氨基的收敛缩合形成POCs材料,合成了基于PPh3配体的准多孔有机笼(POC-DICP),利用得到的多孔有机笼制备出类Rh/PPh3均相催化体系的Rh/POC-DICP络合催化体系,并将其应用于氢甲酰化反应.相比于经典的Rh/PPh3均相催化体系,该Rh/POC-DICP催化体系在氢甲酰化反应中不仅展示出了更高的活性和目标产物醛的选择性(醛的化学选择性为97％,醛的正异构比为1.89),而且可以很方便地从均相反应体系中沉淀回收(通过调整溶剂体系极性).在氢甲酰化反应中,Rh/POC-DICP体系显示出了良好的底物适用性,在己烯、庚烯、辛烯和苯乙烯的氢甲酰化反应中均表现出良好的催化活性和醛选择性,同时催化剂回收使用4次,未见催化性能明显下降.X射线单晶衍射、同步辐射及DFT计算等结果表明,Rh/POC-DICP催化体系在氢甲酰化反应中具有较高活性和选择性的原因是POC-DICP多孔有机笼分子的有利的空间咬合角(123.88o)和P原子上相对的缺电子效应.本文设计合成的PPh3衍生的多孔有机笼不仅拓宽了多孔有机笼材料在催化领域的应用,而且为新型配体及络合催化剂的设计、合成及修饰提供了新的思路.     

PPh3衍生准多孔有机笼在Rh/PPh3体系催化氢甲酰化反应中的应用:增强活性和选择性及可回收利用

多孔有机笼(POCs)由英国利物浦大学的Cooper教授在2009年首次合成,这种多孔小分子材料的出现具有两方面重要意义:(1)开拓了多孔材料领域的一个全新分支,改变了人们对多孔材料的传统认知;(2)由于POCs材料由离散的小分子堆积而成,可溶解于一些常用的有机溶剂中,因此其在材料制备方面具有很好的"溶液成型"性能,该优势是三维延伸网状多孔材料所不具备的.POCs本质上是一种"中心带孔"的有机小分子,由刚性有机分子砌块收敛堆叠而成,其特殊结构在气体吸附与分离等方面表现出很好的应用前景.不同于传统空间延伸网状框架材料(如金属-有机框架材料和共价有机框架材料)及多孔有机聚合物(POPs)材料,POCs是一种在大多数有机溶剂中可溶解的小分子材料,因此在均相催化领域也有很好的应用前景.作为最为经典的有机配体,三苯基膦(PPh3)在金属有机化学和均相催化领域应用十分广泛,如目前均相催化工业应用最成功的典范之一氢甲酰化反应,大多数情况下使用的是PPh3与Rh形成的络合物催化剂.本文首先将PPh3进行醛基官能团化,通过醛基和氨基的收敛缩合形成POCs材料,合成了基于PPh3配体的准多孔有机笼(POC-DICP),利用得到的多孔有机笼制备出类Rh/PPh3均相催化体系的Rh/POC-DICP络合催化体系,并将其应用于氢甲酰化反应.相比于经典的Rh/PPh3均相催化体系,该Rh/POC-DICP催化体系在氢甲酰化反应中不仅展示出了更高的活性和目标产物醛的选择性(醛的化学选择性为97％,醛的正异构比为1.89),而且可以很方便地从均相反应体系中沉淀回收(通过调整溶剂体系极性).在氢甲酰化反应中,Rh/POC-DICP体系显示出了良好的底物适用性,在己烯、庚烯、辛烯和苯乙烯的氢甲酰化反应中均表现出良好的催化活性和醛选择性,同时催化剂回收使用4次,未见催化性能明显下降.X射线单晶衍射、同步辐射及DFT计算等结果表明,Rh/POC-DICP催化体系在氢甲酰化反应中具有较高活性和选择性的原因是POC-DICP多孔有机笼分子的有利的空间咬合角(123.88o)和P原子上相对的缺电子效应.本文设计合成的PPh3衍生的多孔有机笼不仅拓宽了多孔有机笼材料在催化领域的应用,而且为新型配体及络合催化剂的设计、合成及修饰提供了新的思路.     

手性组装材料及其在对映体分离中的应用

手性组装材料作为一种新型功能复合材料,已经引起众多科学研究领域的广泛关注,尤其是其在对映体分离方面的潜在应用成为当前的研究热点。本文首先从手性来源角度对手性组装材料的构建机制进行了分类探讨,包括手性诱导、手性放大、手性传递和手性转录4个主要途径,其中具有手性的多孔金属有机骨架、纳米笼是基于手性诱导和手性传递机制构建的组装材料,手性凝胶的形成是基于手性放大机制,而手性转录机制主要用于手性多孔无机材料、螺旋纳米结构的构建。其次,介绍了手性组装材料的对映体识别功能,主要针对金属有机骨架化合物(MOFs)、手性凝胶和纳米笼三类手性组装材料在对映体分离中的应用进行了综述。阐述了天然生物大分子DNA的手性自组装特性及其对对映体的立体选择性识别功能,并介绍了DNA螺旋组装结构在手性等离子材料、非对称催化剂设计等方面的应用。最后,归纳了金属有机骨架化合物、手性凝胶、纳米笼和DNA等手性组装材料各自的优势,并对DNA在手性拆分领域的应用前景进行了展望。     

有机分子笼的合成及应用

近年来,作为一类具有永久空腔结构的三维有机分子,有机分子笼引起了科研工作者的广泛关注,在超分子化学中（主要是主客体相互作用）扮演着重要角色。早期研究中通常采用不可逆法制备有机分子笼,往往存在反应步骤多、分离提纯复杂、合成难度大等问题。为了有效解决上述问题,研究人员将动态共价化学引入到有机分子笼的合成中,从而简单、高效地制备出一系列不同的有机分子笼。关于有机分子笼的应用研究也在不断拓展中。研究发现,有机分子笼不仅在分子识别、分子反应器等方面存在广阔的应用前景,而且其可以通过自组装形成多孔材料,在气体吸附、分离等领域展现了巨大的应用潜能。本文中,我们综述了有机分子笼在合成方法（主要基于动态共价化学反应）及应用研究方面的最新进展。     

基于螺烯的新型手性有机分子笼

有机分子笼是一类具有独特内在空腔的三维有机分子,在分子识别与分离、催化反应、气体吸附与存储等领域有着广阔的应用前景。有机分子笼的性能主要取决于骨架分子的化学结构与键合方式,而目前成功用于合成有机分子笼的前驱分子种类还比较有限,尤其是手性分子笼。近来,上海交通大学邱惠斌课题组以具有本征螺旋共轭结构的螺烯作为骨架分子,通过动态共价键等可逆键合过程,构建了一系列具有手性超级结构的有机分子笼,在手性识别与分离、圆偏振发光、手性分子开关等应用领域进行了积极探索。     

有机多孔催化研究进展

有机多孔材料POPs (Porous Organic Polymers)成为近年来的研究前沿之一. 有机多孔材料包括非晶型(如CMP, HCP, PIM等)和晶型(比如COFs等)有机多孔材料两类, 它们具有优异的孔性质、较大的比表面积、稳定性好、重量轻以及易于功能化等诸多优点, 被广泛应用于气体存储分离、传感、有机光电和多相催化等重要领域. 这里对有机多孔材料在多相催化领域中的应用做一综述. 目前, 有机多孔催化领域的研究工作主要有三类: 一类是通过“自下而上”策略将金属-配体类催化剂嵌入有机多孔骨架来构建多相催化剂; 另一类是将有机多孔材料作为载体, 通过后修饰方式负载金属纳米颗粒构建多相催化剂; 最后一类是通过“自下而上”策略将不含金属的有机小分子催化剂嵌入材料骨架来构建多孔有机催化剂. 受益于其结构的优越性, 有机多孔材料在多相催化中表现出优异的催化性能. 借鉴于均相催化的发展, 具有催化活性的有机多孔材料在多相催化领域中的应用也将会有更大的发展空间.     

手性多孔材料在色谱分离分析中的应用

手性多孔有机骨架材料(Chiral porous organic frameworks,CPOFs)具有孔性质优异、比表面积高、稳定性好以及易功能化等诸多优点,已经在手性催化、识别和分离等领域中得到应用。手性多孔有机骨架材料主要有手性金属-有机骨架材料(Chiral metal-organic frameworks,CMOFs)和手性共价有机骨架材料(Chiral covalent organic frameworks,CCOFs)及其他材料,这类材料具有特殊的手性识别、吸附作用,在色谱分离分析领域中已成为研究热点之一。该文综述了手性多孔材料的合成及其在色谱分离和选择性吸附中的应用,展望了未来CPOFs材料可能的应用与发展方向。     

氢键有机骨架材料的研究进展

多孔氢键有机骨架材料(Hydrogen-bonded Organic Frameworks,HOFs)是一类晶态的多孔聚合物,主要是由轻元素(C、H、O、N、B等)组成的有机小分子构筑单元通过氢键,π-π堆积以及范德华相互作用自组装而成。由于其具有较高的比表面积、多孔性、低密度和结构可调控等优势,兼备了金属有机骨架(MOFs,Metal Organic Frameworks)和共价有机骨架(COFs,Covalent Organic Frameworks)两类新型的多孔晶体材料的优点,近年来已经引起科学家们的广泛关注。本文从HOFs材料的基本构筑单元的设计出发,重点介绍了近几年HOFs材料在气体吸附与存储、气体分离以及传感等领域所取得的重要进展,并对该领域未来发展趋势进行了展望。     

Transformation of Imine Cages into Hydrocarbon Cages

In contrast to organic cages which are formed by exploiting dynamic covalent chemistry, such as boronic ester cages, imine cages, or disulfide cages, those with a fully carbonaceous backbone are rarer. With the exception of alkyne metathesis based approaches, the vast majority of hydrocarbon cages need to be synthesized by kinetically controlled bond formation. This strategy implies a multiple step synthesis and no correction mechanism in the final macrocyclization step, both of which are responsible for low overall yields. Whereas for smaller cages the intrinsic drawbacks are not always obvious, larger cages are seldom synthesized in yields beyond a few tenths of a percent. Presented herein is a three‐step method to convert imine cages into hydrocarbon cages. The method has been successfully applied to even larger structures such as derivatives of C₇₂H₇₂ , an unknown cage suggested by Fritz Vögtle more than 20 years ago.     

Determining Repulsion in Cyclophane Cages

Superphane, i.e., [2.2.2.2.2.2](1,2,3,4,5,6)cyclophane, is a very convenient molecule in studying the nature of guest⋯host interactions in endohedral complexes. Nevertheless, the presence of as many as six ethylene bridges in the superphane molecule makes it practically impossible for the trapped entity to escape out of the superphane cage. Thus, in this article, I have implemented the idea of using the superphane derivatives with a reduced number of ethylene linkers, which leads to the [2n] cyclophanes where n<6. Seven such cyclophanes are then allowed to form endohedral complexes with noble gas (Ng) atoms (He, Ne, Ar, Kr). It is shown that in the vast majority of cases, the initially trapped Ng atom spontaneously escapes from the cyclophane cage, creating an exohedral complex. This is the best proof that the Ng⋯cyclophane interaction in endohedral complexes is indeed highly repulsive, i.e., destabilizing. Apart from the ‘sealed’ superphane molecule, endohedral complexes are only formed in the case of the smallest He atom. However, it has been shown that in these cases, the Ng⋯cyclophane interaction inside the cyclophane cage is nonbonding, i.e., repulsive. This highly energetically unfavorable effect causes the cyclophane molecule to ‘swell’.     

Organo-Oxotin Cages Containing Arsinate Ligands

Abstract

New monoorgano-oxotin cages which possess bridging arsinate ligands have been prepared and characterized by X-ray and ¹¹⁹Sn NMR spectroscopy. The tetrameric, trimeric, and dimeric tin compounds containing arsinate ligands and six-and four-membered stannoxane rings exhibit characteristics which parallel the phosphinate-bridged cages previously reported.^1,2 Conversion of the tetrameric cube structure, [n-BuSnO(O₂AsMe₂)]₄, to a mixed butterfly composition is easily accomplished by addition of arsinic, phosphinic, or carboxylic acid. For example, two butterfly compounds that we formed are: [n-BuSn(OH)(O₂AsMe₂)(OP(O)Me₂)]₂ and [n-BuSn(OH)(0₂AsMe₂)(OAs(O)Me₂)]₂.     

Reactions in Endohedral Functionalized Cages

The introduction of enhanced functionalization is a key aspect in the current design of cage chemistry. At the moment, several approaches are intensively investigated. The synthesis of cage compounds that display endohedral functionalization plays a key role among them. Here, the studies of reactions that occur in endohedral-functionalized cage compounds is reviewed. After an introduction in current trends in cage-chemistry the discussion of reactions in endohedral-cage compounds is divided into three sections. These are: 1) Endohedral groups that are by themselves functional, 2) endohedral groups that can bind to a transition-metal complex and 3) endohedral groups that can bind by themselves to a metal. The article closes with an outlook on additional current developments in the field of endohedral-functionalized cage-compounds, which may contribute in the future towards reactivity in cage compounds.     

From Discrete Molecular Cages to a Network of Cages Exhibiting Enhanced CO2 Adsorption Capacity

We have adopted the concept of “cage to frameworks” to successfully produce a Na–N connected coordination networked cage Na‐NC1 by using a [3+6] porous imine‐linked organic cage NC1 (Nanjing Cage 1) as the precursor. It is found that Na‐NC1 exhibits hierarchical porosity (inherent permanent voids and interconnected channel) and gas sorption measurements reveal a significantly enhanced CO₂ uptake (1093 cm³ g⁻¹ at 23 bar and 273 K) than that of NC1 (162 cm³ g⁻¹ under the same conditions). In addition, Na‐NC1 exhibits very low CO₂ adsorption enthalpy making it a good candidate for porous materials with both high CO₂ storage and low adsorption enthalpy.     

Scalable Synthesis for Porous Organic Cages

We describe an improved synthesis for a [4 + 6] imine-linked cage, which was shown recently to exhibit microporosity in the crystalline state and which can be converted by recrystallization to produce either porous or nonporous polymorphs. The original methodology for the synthesis of this molecule resulted in poor yields (approximately 35%). Here, we demonstrate that the cage can be prepared in almost 100% yields and can be isolated with high chemical purity.     

Supramolecular Coordination Cages for Asymmetric Catalysis

Inspired by the high efficiency and specificity of enzymes in living systems, the development of artificial catalysts intrinsic to the key features of enzyme has emerged as an active field. Recent advances in supramolecular chemistry have shown that supramolecular coordination cages, built from non-covalent coordination bonds, offer a diverse platform for enzyme mimics. Their inherent confined cavity, analogous to the binding pocket of an enzyme, and the facile tunability of building blocks are essential for substrate recognition, transition-state stabilization, and product release. In particular, the combination of chirality with supramolecular coordination cages will undoubtedly create an asymmetric microenvironment for promoting enantioselective transformation, thus providing not only a way to make synthetically useful asymmetric catalysts, but also a model to gain a better understanding for the fundamental principles of enzymatic catalysis in a chiral environment. The focus here is on recent progress of supramolecular coordination cages for asymmetric catalysis, and based on how supramolecular coordination cages function as reaction vessels, three approaches have been demonstrated. The aim of this review is to offer researchers general guidance and insight into the rational design of sophisticated cage containers for asymmetric catalysis.