“受阻”路易斯酸碱对催化氢化反应的研究进展

"受阻"路易斯酸碱对(FLPs)催化氢化反应是当前催化加氢领域的研究热点之一.该类反应具有环境友好、无重金属残留等特点,具有潜在的工业化应用前景.根据底物类别,对近几年"受阻"路易斯酸碱对在催化氢化领域的研究进展进行简要评述,并对FLPs不对称催化氢化进行简单介绍.     

受阻路易斯酸碱对在高分子聚合上的应用

受阻路易斯酸碱对(frustrated Lewis pairs,FLPs)是大位阻的路易斯酸和大位阻的路易斯碱在溶液中受空间位阻因素影响而不能形成配位键所得到的组合。 在这种特殊的组合中,路易斯酸和路易斯碱未能被中和淬灭,依旧保持着的反应活性。 而当H₂等小分子靠近时,FLPs可以将H₂的化学键异裂,进而得到一个阳离子和一个阴离子。 这种独特的反应特性使得FLPs在催化加氢、小分子气体活化、烯烃聚合和开环聚合等方面展现出了一些具有新特性的研究思想和方法。 尤其是在烯烃聚合和开环聚合中,FLPs具有很强的催化活性。 本文简要介绍了FLPs的发展历史及其在小分子活化中的应用,并重点介绍了其在高分子催化领域中的应用。     

“受阻Lewis酸碱对”化学的研究进展

受阻Lewis酸碱对(Frustrated Lewis Pairs,FLPs)是一类具有特殊反应活性的Lewis酸碱对。自发现以来,FLPs受到了广泛关注并在许多领域崭露头角。本文对FLPs在不对称氢化、高分子聚合、CO_2催化还原等应用领域取得的突破进行了介绍;同时对过渡金属FLPs和FLPs配位的过渡金属催化体系进行了综述;最后对FLPs领域未来的发展前景进行了展望。     

“受阻路易斯酸碱对”催化的2,3-二取代2H-1,4-苯并噁嗪氢化反应机理研究

在受阻路易斯酸碱对（FLPs）催化的2，3-二取代2H-1，4-苯并噁嗪氢化反应中，3号位取代基不同会导致反应效率极大改变，因此我们选取反应活性具有较大差别的三种底物作为模型化合物对其反应机理进行了研究，建立了氢化反应势能面.发现当B（C₆F₅）₃与2，3-二苯基2H-1，4-苯并噁嗪或2-甲基-3-苯基2H-1，4-苯并噁嗪混合后，会形成FLPs与路易斯酸碱加合物的混合物.而将B（C₆F₅）₃与2，3-二甲基2H-1，4-苯并噁嗪混合后主要形成没有催化活性的路易斯酸碱加合物，因其能量低于FLPs，在催化体系中不容易转化为FLPs，这导致三种模型化合物在FLPs催化的氢化反应中效率不同.进一步的取代基电子效应及位阻效应计算表明：B（C₆F₅）₃与2-甲基-3-取代2H-1，4-苯并噁嗪混合后形成的路易斯酸碱加合物和FLPs化合物之间稳定性差别源于3位取代基空间位阻不同.     

“受阻路易斯酸碱对”活化小分子反应研究进展

"受阻路易斯酸碱对(FLP)"是最近十几年提出的一个崭新的化学理论.由于其独特的化学特性,受阻路易斯酸碱对在非金属催化体系中占据了一席重要的位置.受阻路易斯酸碱对具有活化小分子的特征,包括氢气、烯烃、炔烃、二氧化碳、环醚、硅烷等在内的小分子都可以利用受阻路易斯酸碱对体系进行活化,这为发展主族元素参与的催化反应打开了新思路.综述了受阻路易斯酸碱对的结构和反应特征,并介绍了近年来关于受阻路易斯酸碱对催化活化小分子的反应.     

空间受阻型Lewis酸碱对在小分子活化中的应用

作为一种新型的非金属有机催化剂,空间受阻型路易斯酸碱对由于具有的独特化学反应性,近年来在有机小分子活化和催化加氢领域的研究非常活跃。本文总结了近年来国外发表的有关空间受阻型路易斯酸碱对的研究报道,从其结构特征、有机小分子的活化、H₂活化机理的探讨及在催化领域应用的研究成果4个方面进行了详细的归纳整理。空间受阻型路易斯酸碱对对有机小分子的活化作用来源于其“分子间静电相互作用力”。这个在有机化学中早已熟知的概念却在2006年才被发现可活化有机小分子,并在之后受到广泛的关注。空间受阻型路易斯酸碱对化学的发展也扩展了有机化学反应研究的范畴,继续深入研究这种“分子间静电相互作用力”在其他未知领域的应用必将带来更大的发现。然而目前国内从事相关领域研究的报道很少,因此希望本文能够引起国内更多科研工作者对这个新兴领域产生研究兴趣。     

手性螺环骨架硼烷催化酮的不对称硅氢化反应（英文）

受阻路易斯酸碱对(frustrated Lewis pairs, FLPs)是目前合成化学的前沿挑战性研究领域之一,为非金属催化的氢化和Piers-type硅氢化反应提供了非常有效的途径.近年来,相关研究取得了重要的研究进展,但是相应的不对称反应发展比较缓慢.缺乏高效、高选择性的手性催化剂仍然是制约这一领域快速发展的重要因素.手性螺环是配体设计中的优势骨架.基于前期所发展的联萘骨架手性FLP催化剂及其在不对称催化氢化和硅氢化反应的应用,设计并合成了基于手性螺环骨架的手性双烯,通过与HB(C_6F_5)_2的硼氢化反应原位制备了新型手性硼烷路易斯酸.利用其与三叔丁基膦形成的手性受阻路易斯酸碱对催化剂,成功地实现了简单酮的不对称Piers-type硅氢化反应,反应的对映选择性最高可达90%.     

FLPs催化烯胺还原活性研究及反应机理探讨

对不同的路易斯碱、 不同取代的氢化硅烷以及不同结构的烯胺进行了研究. 结果表明, 无论在何种光照条件下, 硅氢化反应都不是主要反应; 根据用氘代硅烷试剂对反应机理进行相应的同位素效应研究结果推测, 反应按照自由基机理进行的可能性最为合理. 本文研究结果对探索受限路易斯酸碱对(FLPs)体系的催化方式及进一步拓宽其应用领域具有重要意义.     

理论研究“受阻路易斯酸碱对”催化的烯醇硅醚氢化反应机理

“受阻路易斯酸碱对”(FLPs)催化的烯醇硅醚氢化反应是一类重要的直接合成醇类化合物的方法, 然而目前其反应机理仍不明确. 基于此, 以乙基取代的全氟苯基硼作为路易斯酸(Et-B(C₆F₅)₂), 三叔丁基膦(t-Bu₃P)作为路易斯碱, 烯醇硅醚化的苯乙酮(Me-TMS)作为底物建立了模型反应, 并使用密度泛函理论系统研究了其催化氢化反应机理. 结果显示: FLPs催化的烯醇硅醚氢化反应从Et-B(C₆F₅)₂和t-Bu₃P形成B-P-FLPs开始, 随后会依次经过H₂裂解, H⁺和H^-转移等过程, 其中H⁺转移为决速步, H^-转移无势垒, B-P-FLPs生成及H⁺转移是吸热反应. 升高温度不利于氢化反应发生, 但是增大压力可促进反应进行. 底物取代基效应会影响H^-转移过程, 可能使反应不发生.     

新型B(C6F5)3/有机胺盐酸盐催化体系的反应研究

近年来, 受限路易斯酸碱对(FLPs: Frustrated Lewis Pairs)在小分子的活化以及在催化还原等方面所表现出的独特反应特性, 使得有关FLPs化学的研究受到了国内外广泛的关注. 设计了一种新型的FLPs催化体系, 该体系以三(五氟苯基)硼(BCF)为路易斯酸, 以多种不同取代的有机胺盐酸盐替代常规FLPs中的路易斯碱有机胺. 发现利用该体系与氢化硅烷反应, 不仅可以高产率地制备分离得到相应的伯、仲、叔硼氢化胺盐; 而且还可以这一体系作为催化剂, 以氢化硅烷作为还原剂, 在常温常压下可高选择性地部分或彻底还原大部分含羰基官能团醛酮等有机化合物. 由BCF/2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)盐酸盐组成的催化体系在对CO₂催化还原为甲烷的反应中, 亦较相应的BCF/TMP体系显示更高的活性. 还通过核磁共振详细地对比研究了原料有机胺盐酸盐、中间体氯代硼胺盐以及产物氢化硼胺盐中, 胺基氮上质子的核磁共振谱信息, 发现不仅胺基上取代基的位阻效应会影响到具有电四极矩性的¹⁴N磁性核的弛豫效应, 而且阴离子基团的配位强弱对胺基氮上质子的化学位移也会产生较大的影响.