光诱导约束刻蚀体系中羟基自由基生成的影响因素

采用荧光分析,暂态光电流响应分析,电化学交流阻抗谱(EIS)和Mott-Schottky响应分析考察了外加电位,光照时间,溶液pH等几个关键因素对光诱导约束刻蚀体系中TiO2纳米管阵列表面游离OH生成的影响.结果表明:当外加电位为1.0 V时,光电协同产生游离OH效率最高;OH的光催化生成与消耗能很快达到稳态,形成稳定的约束刻蚀剂层,有利于保持刻蚀过程中的精度;当pH为10时,TiO2纳米管光催化产生游离OH效率最高.研究结果对于调控和优化光诱导约束刻蚀平坦化铜的溶液体系,提高铜的刻蚀速度或平坦化精度有重要的指导意义.     

在光催化还原CO2中具有高催化效率的八面体Cu2O修饰的TiO2纳米管

光催化还原CO2生成烃类燃料是一种可同时解决全球变暖和能源危机问题的最有效途径之一。尽管这方面的研究已经取得了一定的进展,但是整体的光催化转换效率还非常低。因此,需要发展更加高效的催化剂。由于半导体材料禁带宽度与太阳光谱相匹配,人们已经对其进行了广泛研究。其中TiO2因具有无毒、强氧化性以及良好的光学和电学性质等而成为最主要的研究对象。但是对于光催化还原CO2反应来说, TiO2仍存在很多不足,如只能吸收太阳光谱中的紫外光,光生载流子会快速结合,以及光生空穴的强氧化能力等,这些都限制了其光催化还原CO2的效率。采用窄禁带宽度半导体修饰TiO2是解决上述不足的有效途径之一。本文采用简单的电化学方法成功制备了一种由窄禁带半导体Cu2O修饰的TiO2纳米管(TNTs)的复合物,并运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)表征了所制备复合物的形貌、化学组成和结晶度。表征结果显示,所制备的TiO2为整齐排列的纳米管阵列结构;复合物中的纳米颗粒为Cu2O;当电化学沉积Cu2O的时间为5 min时,得到的Cu2O纳米颗粒初步呈类八面体结构。随着沉积时间的增加, Cu2O颗粒尺寸增加,具有八面体结构。 XRD和XPS结果表明, TiO2纳米管为锐钛矿,八面体Cu2O纳米颗粒的主要暴露晶面为(111)面。我们还进一步研究了不同量Cu2O纳米颗粒修饰的TiO2纳米管复合物在可见光以及模拟太阳光下光催化还原CO2的能力。在可见光下,由于自身的禁带宽度,纯净的TiO2纳米管没有任何光催化还原CO2的能力;经过Cu2O纳米颗粒的修饰,复合物显现出明显的光催化还原CO2的能力,其中经过30 min Cu2O沉积的TNTs具有最高的光催化效率。在模拟太阳光下,经过15 min Cu2O沉积的TNTs具有最高的光催化效率。在所有光催化还原CO2过程中,主要碳氢产物为甲烷。为了深入地理解该复合体系在还原CO2中的高催化效率,我们对催化剂进行了进一步的表征。紫外-可见漫反射光谱表明, Cu2O八面体纳米颗粒的沉积将TNTs的吸收光谱拓展到了可见光区域,提高了复合物对太阳光的吸收能力。此外,我们还通过测试所制样品的光电流反应、荧光发射光谱以及电化学阻抗谱,研究了催化剂中光生电子和空穴的分离和迁移能力。结果表明,适量的Cu2O沉积提高了复合物对光的吸收能力,增加了光生载流子的数量,从而使更多的光生载流子参与光催化反应。综上,本文首次报道了八面体Cu2O纳米颗粒修饰TNTs复合物的光催化还原CO2的能力。在一定量的Cu2O纳米颗粒修饰下,该复合物在光催化还原CO2生成烃类反应中表现出高效性。经过一系列详细的表征和讨论,我们认为其高效性主要源于三个方面：(1) TNTs的管状结构为反应物的吸附提供了大量的活性位点,同时一维的管状结构更有利于光生载流子的运载,从而提高了电子和空穴的分离;(2) Cu2O纳米颗粒的修饰提高了催化剂对光的吸收,促进催化剂最大程度地利用太阳光;(3) TiO2和Cu2O之间导带以及价带位置的匹配,在减少光生载流子复合的同时也降低了TiO2价带上空穴的氧化能力,从而抑制了CO2还原产物的再氧化过程。     

在光催化还原CO_2中具有高催化效率的八面体Cu_2O修饰的TiO_2纳米管（英文）

光催化还原CO2生成烃类燃料是一种可同时解决全球变暖和能源危机问题的最有效途径之一.尽管这方面的研究已经取得了一定的进展,但是整体的光催化转换效率还非常低.因此,需要发展更加高效的催化剂.由于半导体材料禁带宽度与太阳光谱相匹配,人们已经对其进行了广泛研究.其中Ti O2因具有无毒、强氧化性以及良好的光学和电学性质等而成为最主要的研究对象.但是对于光催化还原CO2反应来说,Ti O2仍存在很多不足,如只能吸收太阳光谱中的紫外光,光生载流子会快速结合,以及光生空穴的强氧化能力等,这些都限制了其光催化还原CO2的效率.采用窄禁带宽度半导体修饰Ti O2是解决上述不足的有效途径之一.本文采用简单的电化学方法成功制备了一种由窄禁带半导体Cu2O修饰的Ti O2纳米管(TNTs)的复合物,并运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)表征了所制备复合物的形貌、化学组成和结晶度.表征结果显示,所制备的Ti O2为整齐排列的纳米管阵列结构;复合物中的纳米颗粒为Cu2O;当电化学沉积Cu2O的时间为5 min时,得到的Cu2O纳米颗粒初步呈类八面体结构.随着沉积时间的增加,Cu2O颗粒尺寸增加,具有八面体结构.XRD和XPS结果表明,Ti O2纳米管为锐钛矿,八面体Cu2O纳米颗粒的主要暴露晶面为(111)面.我们还进一步研究了不同量Cu2O纳米颗粒修饰的Ti O2纳米管复合物在可见光以及模拟太阳光下光催化还原CO2的能力.在可见光下,由于自身的禁带宽度,纯净的Ti O2纳米管没有任何光催化还原CO2的能力;经过Cu2O纳米颗粒的修饰,复合物显现出明显的光催化还原CO2的能力,其中经过30 min Cu2O沉积的TNTs具有最高的光催化效率.在模拟太阳光下,经过15 min Cu2O沉积的TNTs具有最高的光催化效率.在所有光催化还原CO2过程中,主要碳氢产物为甲烷.为了深入地理解该复合体系在还原CO2中的高催化效率,我们对催化剂进行了进一步的表征.紫外-可见漫反射光谱表明,Cu2O八面体纳米颗粒的沉积将TNTs的吸收光谱拓展到了可见光区域,提高了复合物对太阳光的吸收能力.此外,我们还通过测试所制样品的光电流反应、荧光发射光谱以及电化学阻抗谱,研究了催化剂中光生电子和空穴的分离和迁移能力.结果表明,适量的Cu2O沉积提高了复合物对光的吸收能力,增加了光生载流子的数量,从而使更多的光生载流子参与光催化反应.综上,本文首次报道了八面体Cu2O纳米颗粒修饰TNTs复合物的光催化还原CO2的能力.在一定量的Cu2O纳米颗粒修饰下,该复合物在光催化还原CO2生成烃类反应中表现出高效性.经过一系列详细的表征和讨论,我们认为其高效性主要源于三个方面:(1)TNTs的管状结构为反应物的吸附提供了大量的活性位点,同时一维的管状结构更有利于光生载流子的运载,从而提高了电子和空穴的分离;(2)Cu2O纳米颗粒的修饰提高了催化剂对光的吸收,促进催化剂最大程度地利用太阳光;(3)TiO 2和Cu2O之间导带以及价带位置的匹配,在减少光生载流子复合的同时也降低了Ti O2价带上空穴的氧化能力,从而抑制了CO2还原产物的再氧化过程.     

不同类型GaAs上应用约束刻蚀剂层技术进行电化学微加工

应用约束刻蚀剂层技术(CELT)对GaAs进行电化学微加工. 研究了刻蚀溶液体系中各组成的浓度比例、GaAs类型、掺杂以及阳极腐蚀过程对GaAs刻蚀加工过程的影响. 循环伏安实验表明, Br-可以通过电化学反应生成Br2作为刻蚀剂, L-胱氨酸可作为有效的捕捉剂. CELT中刻蚀剂层被紧紧束缚于模板表面, 模板和工件之间的距离小于刻蚀剂层的厚度时, 刻蚀剂可以对GaAs进行加工. 利用表面具有微凸半球阵列的导电模板, 可以在不同类型GaAs上加工得到微孔阵列. 实验结果表明: 在相同刻蚀条件下, GaAs的加工分辨率与刻蚀体系中各组分的浓度比例有关, 刻蚀结构的尺寸随着刻蚀剂与捕捉剂浓度比的增加而增大; 在加工过程中, p-GaAs相对于n-GaAs和无掺杂GaAs受到阳极氧化过程的影响较为显著, p-GaAs表面易生成氧化物层, 影响电化学微加工过程. X射线光电子能谱(XPS)和极化曲线实验也证明了这一点.     

微观形貌可控TiO2的制备及其光解水产氢性能

通过简单的沉淀、水热、溶剂热和溶胶凝胶法分别制备出实心球(s-TiO_2)、空心球(h-TiO_2)、纳米管(a-TNT)和介孔形状(mTiO_2)的锐钛矿晶型结构TiO_2光催化材料。采用HRTEM、FESEM、XRD、UV-Vis、N2吸-脱附和光解水制氢反应等对催化材料的微观表面结构、光吸收性能以及不同形貌光催化剂的光解水制氢的性能对比研究。结果表明:s-TiO_2具有最高的光催化活性,主要归功于s-TiO_2独特的微观形貌结构所致,s-TiO_2是由亚微晶颗粒组成的介孔状实心球,亚微晶粒径相比较其它形貌的材料要小,有利于光生载流子的迁移,抑制电子-空穴对的体相复合,导致活性提高。同时,晶化过程用于传质通道的无序微孔可以束缚用作牺牲剂的CH3OH分子,使得空穴快速被牺牲剂消耗,减少与电子复合。     

一步法制备TiO_2/石墨烯复合多孔薄膜应用于增强光催化活性及光伏性能（英文）

纳米二氧化钛具有制备简单、成本低、化学稳定性好及光响应度高等诸多优势,因而广泛应用于光催化及太阳能转化等诸多领域中.然而,传统TiO_2纳米材料受限于较高光电子空穴复合率,导致其光催化活性及光电转化效率较低.为解决这一问题,研究者采用多种方法用以改善纳米TiO_2的结构,包括化学掺杂、半导体材料插层、碳材料杂化等;另一方面则关注材料结构的设计,例如将合成的纳米材料进一步加工为多孔薄膜,以增大材料比表面积及器件稳定性,以增强其器件性能.其中,将石墨烯引入纳米TiO_2中,形成复合纳米材料,以提升材料本身的光电子传输效率,降低光生载流子复合率,为制备高性能光催化剂及光伏器件开辟了一条可行之路.然而,目前制备的纳米TiO_2/石墨烯复合材料的性能仍不理想,其中常见的问题为合成的材料团聚严重,导致光生载流子在界面传输阻力及复合率都十分高,限制其实际应用.此外,当前大多数关于纳米TiO_2/石墨烯的制备方法仍为溶胶凝胶法、水热法等,所得材料需要进一步进行微纳加工方能形成介孔结构;这些加工方式往往需要二次退火处理,这会进一步加重纳米材料的团聚现象,导致孔隙率分布混乱、材料界面缺陷增多等不良结果.因此,本文采用一步法-蒸汽热法成功制备了TiO_2/石墨烯复合多孔薄膜,无需二次热处理.实验结果表明,所制TiO_2/石墨烯复合物(VTH)的形貌为二维结构,其比表面积高达260 m~2g~(–1),获得的多孔薄膜无明显团聚且孔隙分布集中.当复合物中还原氧化石墨烯含量为5.0wt%时,其光催化活性最高,高于单一的TiO_2薄膜近3倍;将还原氧化石墨烯含量为0.75wt%的复合物用于染料敏化太阳能电池的光阳极时,光电转化效率达到7.58%,明显高于传统方法制备的单一TiO_2的(4.38%).     

基于Cu_xO电子转移助剂及TiO_2价带边调控的协同效应驱动可见光催化(英文)

TiO_2基光催化剂迈向实际应用的关键在于更加有效地分离电荷和拓宽光吸收范围至可见光区域.通过担载助剂促进光生电荷分离以及掺杂调控能带、提高可见光吸收是实现高性能光催化剂的两个重要途径.在众多助剂中,廉价、无毒且催化性能优异的过渡金属氧化物(如Co-,Ni-,Cu-和Fe-氧化物)助剂在光催化降解污染物、水分解、CO_2还原等领域尤其引人关注.而氧缺陷作为氧化物的固有缺陷,可实现TiO_2的能带调控,提升可见光吸收性能.其中,常见的缺氧缺陷是通过导带边调控来拓宽可见光吸收范围,但其光生电子还原能力降低.因TiO_2价带空穴具有足够强的氧化能力,本文拟通过在TiO_2中引入富氧缺陷调控价带边及担载电子转移助催化剂的途径研制高效可见响应型光催化剂.本文利用超声喷雾热解过氧钛酸和湿化学浸渍法制备了Cu_xO负载富氧型TiO_2微球.采用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),N_2吸附-脱附等温曲线,X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS),紫外可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)等手段对Cu_xO负载富氧型TiO_2微球的结构特征和光谱吸收性质进行系统研究.SEM,TEM和N2吸附/脱附等温曲线结果表明,Cu_xO负载富氧型TiO_2微球是纳米颗粒紧凑堆叠的介孔微球,直径为200–2000 nm,Cu元素高度均匀分散于微球上.XRD和XPS分析表明,富氧缺陷TiO_2微球相比参照TiO_2微球具有更大的晶格参数,同时晶体中具有大量的过氧物种(Ti-O-O),证明了过氧缺陷的存在.UV-Vis-DRS和XPS的价带谱验证,富氧缺陷使得TiO_2价带顶上移,提高了可见光吸收性能.鲁米诺化学发光(CL)探针实验进一步证明,表面负载的Cu_xO助剂将表面吸附氧高效还原为活性氧物种(O2·–和H_2O_2),提高了光生电子利用率.因此,Cu_xO负载富氧型TiO_2微球表现出更快的可见光催化降解乙醛速率,分别为富氧型TiO_2、非富氧型TiO_2和Cu_xO-TiO_2的8.6、13.0和11.0倍.并且,Cu_xO负载富氧型TiO_2微球在可见光催化降解乙醛的五次循环实验中,活性基本保持不变.Cu_xO负载富氧型TiO_2微球在模拟太阳光和UV光辐照下光催化降解乙醛速率相比富氧型TiO_2微球也大幅提升,分别提升4.6和2.7倍.Cu_xO负载富氧型TiO_2微球光催化性能增强归因于富氧缺陷和Cu_xO电子转移助催化剂的协同作用.其中,富氧缺陷使得TiO_2价带边上移,拓宽可见光吸收范围,Cu_xO电子转移助剂引入界面电荷转移和多电子氧还原过程,加速光生电子利用率,促进光生电荷分离.该策略也为开发其他高效异质结光催化剂提供参考.     

WO_3纳米颗粒修饰ZnO纳米管的光催化性能（英文）

二甲四氯钠(MCPA-Na)是一种广泛用于牧场和果园的除草剂,但由于其生物降解性极低,已成为地下水和浅水中的主要污染物.研究发现,半导体可以有效地辅助降解转化危险化学品.ZnO纳米管因其中空结构和较大的比表面积,而在光催化降解有机物方面备受关注.但是,ZnO只能吸收紫外光,如果将其与窄带隙半导体进行复合,可以有效降低带隙,增强其在可见光区域的光吸收,表现出更好的光催化性能.WO_3是一种具有稳定物理化学性质及耐光腐蚀窄带隙半导体.采用WO_3修饰ZnO纳米管,能扩展ZnO吸收光的范围以及提高ZnO纳米管的耐光腐蚀性能.本文首先通过电化学合成的方法制备了ZnO纳米管,然后按照不同的W/Zn摩尔比将(NH4)6H2W12O40·XH2O滴加在纳米管表面,并在450°C下退火2 h制得ZnO-WO_3纳米管阵列.研究了不同WO_3含量的ZnO-WO_3纳米管光催化降解MCPA-Na性能,并且通过X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)等手段研究了复合WO_3纳米颗粒后ZnO纳米管半导体光催化性能提高的原因.XPS结果表明,W元素在ZnO-WO_3纳米管阵列中以W6+的形式存在.FTIR结果表明,复合WO_3后的ZnO-WO_3复合半导体上比纯ZnO纳米管表面具有更多的-OH基团.由于-OH可以捕获光生空穴,并转化为具有反应活性的OH自由基,因此复合WO_3能在一定程度上提高ZnO纳米管的光催化活性.UV-Vis结果表明,WO_3的复合使得光谱发生明显红移,但随着WO_3含量的增加,ZnO-WO_3的吸光度明显增加.另外,PL结果表明,适当的复合WO_3可以抑制光生电子-空穴的复合.这是因为W6+和晶格氧的相互作用产生了较高不饱和键和表面缺陷,而表面缺陷可以作为光生载流子的陷阱,促进了光生电子和空穴的分离,因而光催化性能提高.在模拟太阳光下研究了不同WO_3含量的ZnO纳米管对光催化降解MCPA-Na溶液的性能.发现W/Zn摩尔比为3%的ZnO-WO_3样品表现出最好的光催化活性,200 min内其降解率为98.5%.与纯ZnO纳米管相比,其光催化循环性能也有所提高.利用Mott-Schottky测试方法并结合UV-vis结果,我们计算得到不同WO_3含量的ZnO-WO_3复合半导体导带价带位置.由于WO_3导带位置和价带位置都比ZnO的更高,WO_3上产生的光生电子会向ZnO的导带移动,而ZnO光生空穴向WO_3的价带移动,从而促使光生电子和空穴的分离,提高了光催化性能.但是如果WO_3复合的量太大,则在ZnO纳米管上分散性不好,反而成为光生空穴和电子复合中心,导致其光催化活性降低.     

Pd增强缺陷态TiO2纳米管阵列的光催化产氢性能

通过光还原沉积法, 利用氧空位诱导作用, 在Ni掺杂的缺陷态TiO₂纳米管阵列(TNT-Ni)上得到金属 Pd含量不同的Pd-TNT-Ni催化剂. 采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)、 紫外-可见 漫反射(UV-Vis DRS)、 表面光电压(SPV)、 光致发光光谱(PL)和电化学测试等表征手段, 探究了Pd与Ni掺杂的缺陷态TiO₂纳米管阵列之间的强相互作用对其光吸收特性和载流子分离及传输效率的影响, 阐明了强相互 作用对材料光催化活性的调控机理, 提出了Pd增强Pd-TNT-Ni光催化性能的作用机理. 结果表明, 通过光还 原法制备的Pd纳米颗粒尺寸为10~20 nm的Pd₁₂₀-TNT-Ni样品的光响应值为4.22 mA/cm², 是未负载Pd样品光 响应值(1.14 mA/cm²)的3.7倍, 其具有最佳的平均产氢速率(5.16 mmol·g^?1·h^?1), 是TNT样品平均产氢速率 (0.45 mmol·g^?1·h^?1)的12倍, 表明Pd与缺陷态TiO₂纳米管阵列之间的强相互作用驱动了载流子的分离及传输, 且Pd作为电子捕获势阱及反应活性位点, 显著提高了材料的光催化性能.     

WO3纳米颗粒修饰ZnO纳米管的光催化性能

二甲四氯钠(MCPA-Na)是一种广泛用于牧场和果园的除草剂,但由于其生物降解性极低,已成为地下水和浅水中的主要污染物.研究发现,半导体可以有效地辅助降解转化危险化学品.ZnO纳米管因其中空结构和较大的比表面积,而在光催化降解有机物方面备受关注.但是,ZnO只能吸收紫外光,如果将其与窄带隙半导体进行复合,可以有效降低带隙,增强其在可见光区域的光吸收,表现出更好的光催化性能.WO3是一种具有稳定物理化学性质及耐光腐蚀窄带隙半导体.采用WO3修饰ZnO纳米管,能扩展ZnO吸收光的范围以及提高ZnO纳米管的耐光腐蚀性能.本文首先通过电化学合成的方法制备了ZnO纳米管,然后按照不同的W/Zn摩尔比将(NH4)6H2W12O40·XH2O滴加在纳米管表面,并在450 ℃下退火2 h制得ZnO-WO3纳米管阵列.研究了不同WO3含量的ZnO-WO3纳米管光催化降解MCPA-Na性能,并且通过X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)等手段研究了复合WO3纳米颗粒后ZnO纳米管半导体光催化性能提高的原因.XPS结果表明,W元素在ZnO-WO3纳米管阵列中以W6+的形式存在.FTIR结果表明,复合WO3后的ZnO-WO3复合半导体上比纯ZnO纳米管表面具有更多的OH-基团.由于OH-可以捕获光生空穴,并转化为具有反应活性的●OH自由基,因此复合WO3能在一定程度上提高ZnO纳米管的光催化活性.UV-Vis结果表明,WO3的复合使得光谱发生明显红移,但随着WO3含量的增加,ZnO-WO3的吸光度明显增加.另外,PL结果表明,适当的复合WO3可以抑制光生电子-空穴的复合.这是因为W6+和晶格氧的相互作用产生了较高不饱和键和表面缺陷,而表面缺陷可以作为光生载流子的陷阱,促进了光生电子和空穴的分离,因而光催化性能提高.在模拟太阳光下研究了不同WO3含量的ZnO纳米管对光催化降解MCPA-Na溶液的性能.发现W/Zn摩尔比为3%的ZnO-WO3样品表现出最好的光催化活性,200 min内其降解率为98.5%.与纯ZnO纳米管相比,其光催化循环性能也有所提高.利用Mott-Schottky测试方法并结合UV-vis结果,我们计算得到不同WO3含量的ZnO-WO3复合半导体导带价带位置.由于WO3导带位置和价带位置都比ZnO的更高,WO3上产生的光生电子会向ZnO的导带移动,而ZnO光生空穴向WO3的价带移动,从而促使光生电子和空穴的分离,提高了光催化性能.但是如果WO3复合的量太大,则在ZnO纳米管上分散性不好,反而成为光生空穴和电子复合中心,导致其光催化活性降低.     

Template Synthesis and Characterization of Cu2O/TiO2 Coaxial Nanocable for Photocatalysis

Coaxial nanocable consisted of p-type Cu₂O nanowires and n-type TiO₂ nanotubes arrays was prepared in the porous anodic aluminum oxide(AAO) template via the sol-gel method and subsequent electrodeposition method. X-ray diffraction analysis identified an anatase structure of the TiO₂ nanotubes and cubic structure of the Cu₂O nanowires. The obtained samples were also characterized by scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS). The diffrence of open circuit potential of the coaxial nanocable electrode was larger than that of the TiO₂ nanotubes electrode under ultraviolet illumination, which means doping with Cu₂O could improve the photovoltage effectively. Meanwhile, nanocable arrays exhibited a high activity for photodegrading Rhodamine B under Xe lamp irradiation and the photocatalysis degradation efficiency was up to 98.69% after degradation for 7 h. The enhanced photocatalytic activity could be attributed to the high migration efficiency of photoinduced electrons, which may suppress the charge recombination effectively.     

MnO2/H-TiO2纳米异质阵列的调控制备及超电容特性

采用目标调控的阳极氧化工艺制备了超大比表面、管与管相互分离的有序TiO₂纳米管阵列（TiO₂ NTAs）基体,进而分别采用电化学氢化法和循环浸渍沉积法对晶化退火后的TiO₂ NTAs实施电化学氢化和高比电容MnO₂沉积的双重功能化改性,调控构筑了一种新型MnO₂/H-TiO₂纳米异质阵列电极材料。利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、高分辨透射电子显微镜（TRTEM）、X射线衍射仪（XRD）、X光电子能谱仪（XPS）、拉曼光谱（Raman）和电化学工作站等对样品进行综合表征与超电容特性测试,结果表明：电化学氢化改性有效提高了H-TiO₂ NTAs的导电性和电化学特性,当电流密度为0.2 mA·cm^-2时H-TiO₂ NTAs的面积电容达到7.5 mF·cm^-2,是相同电流密度下TiO₂ NTAs的75倍;经过2个浸渍循环所获得的MnO₂/H-TiO₂ NTAs-2样品在电流密度为3 mA·mg^-1时比电容可达481.26 F·g^-1,电流密度为5 mA·mg^-1时循环充放电1000圈后比电容仅下降约11%。     

偏压控制Cu2O和Cu在TiO2表面的生长及其光电化学性质

基于TiO2/Ti电极在含Cu2+溶液中的循环伏安图,调节电沉积的沉积电压,我们在TiO2平整表面制备出Cu2O和/或Cu颗粒.通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征,发现Cu2O和Cu有不同的生长机制:Cu2O颗粒在TiO2表面分散结晶,而Cu颗粒是在已生长的颗粒上成核,从而形成堆积颗粒结构.这是由于在Cu2O/TiO2界面和Cu/TiO2界面形成不同的能带结构,使得电子的转移方式不同.与纯TiO2光阳极比较,可以观察到Cu2O/TiO2和Cu/TiO2异质结构的光电流均有显著增强.特别地,存在一个电压区间使得Cu2O和Cu同时生长在TiO2表面,此时对应的光电流比较稳定并且能达到最大.紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱、电化学阻抗谱(EIS)和光电流-电压特性曲线均显示,Cu2O和Cu明显有助于光的可见光吸收,同时Cu/TiO2在光电转换过程中显示更宽波段的可见光利用率.此外,开路电压的增加、有效的电荷分离和电极/电解质界面上载流子的快速迁移也增强了材料的光电化学性质.     

ZnSe/MoO_3/TiO_2复合膜的制备及其光生阴极保护效应

针对TiO_2半导体不能有效吸收可见光,光电转换效率较低等问题,可通过对TiO_2半导体进行修饰和改性,制备TiO_2复合材料,提高其光电化学性能。因此,本工作以Ti表面制备的TiO_2纳米管膜为基础,分别应用循环伏安电沉积法和脉冲电沉积法在膜表面先后沉积MoO3和ZnSe颗粒,获得具有级联能带结构的ZnSe/MoO3/TiO_2纳米管复合膜,并将其应用于对403不锈钢(403SS)实施光生阴极保护。相较于纯TiO_2纳米管膜,紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和光致发光(PL)谱测试表明,ZnSe/MoO3/TiO_2复合膜的吸收边红移,在可见光区具有良好的光吸收性能,光生载流子复合得到更有效抑制。光电化学测试表明,白光照射下,处于0.5 mol·L~(-1) KOH溶液中的ZnSe/MoO3/TiO_2复合膜的光电流密度达到了同条件下纯TiO_2膜的2倍,可使与之耦连的浸泡于0.5 mol·L-1 NaCl溶液中的403SS电极电位下降470 mV,显示出良好的光生阴极保护效应。复合膜还具有一定的储能特性,在光照后又转为暗态的22.5 h内仍对403SS具有一定阴极保护作用。     

RGO-TiO2纳米管阵列的制备及其光电性能

采用阳极氧化的方法,通过调节阴、阳两电极间距制备不同壁厚的TiO₂纳米管阵列. 采用脉冲电还原沉积的方法将RGO负载于TiO₂纳米管阵列表面合成了RGO-TiO₂纳米管阵列. 相较于负载在薄壁TiO₂纳米管阵列上的RGO,负载于厚壁TiO₂纳米管阵列上的RGO得以充分还原,覆盖率大幅度提高,并显示出良好的光吸收性质和较低的电荷传输电阻,光电流大幅度增加.     

LaCoO_3-TiO_2纳米管阵列的构筑及可见光光催化性能

TiO_2纳米管阵列具有较高的光催化活性,但可见光吸收弱,限制了其太阳能利用和环境应用。窄带隙的钙钛矿(ABO3)型氧化物能够吸收大范围波段的可见光,且稳定性高,但光催化活性低。本文首先采用溶胶-凝胶法合成了LaCoO_3纳米颗粒,然后利用电泳沉积技术将LaCoO_3纳米颗粒修饰于TiO_2纳米管阵列表面,构筑了LaCoO_3-TiO_2纳米管阵列。扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)的表征结果显示溶胶-凝胶法合成的纳米颗粒为LaCoO_3,其尺寸均匀,结晶度高,平均粒径约为100nm。LaCoO_3纳米颗粒与TiO_2纳米管阵列之间的结合力好。紫外可见吸收光谱(DRS)显示,随着电泳沉积时间的延长,LaCoO_3-TiO_2纳米管阵列的吸收带边逐渐红移700nm。可见光下光催化降解甲基橙(MO)的结果表明,电泳沉积15 min制得的LaCoO_3-TiO_2纳米管阵列对MO的光催化效率最高,其降解速率是相同条件下TiO_2纳米管阵列的4倍。光致发光光谱和电化学阻抗谱证实LaCoO_3纳米颗粒的负载有效地促进了光生电荷的分离和传输,可见光光催化活性明显增强。     

棒状金属有机框架结构PCN-222(Cu)/TiO2复合材料的制备及其高效光催化CO2还原性能

The photocatalytic reduction of CO₂ has attracted considerable attention owing to the dual suppression of environmental pollution and energy shortage. The technology uses solar energy to convert carbon dioxide into hydrocarbon fuel, which is of great significance for achieving the carbon cycle. The development of low-cost photocatalytic materials is critical to achieving efficient solar energy to fuels conversion. One of the most commonly employed photocatalysts is TiO₂. However, it suffers from broad band gap as well as the recombination of photo-excited holes and electron. Hence, in this work, we report the photochemical reduction of CO₂ using rod-like PCN-222(Cu)/TiO₂ composites as photocatalyst through a simple hydrothermal method, in which TiO₂ nanoparticles are anchored at the interface of the SiC rod PCN-222(Cu). Multiple characterization techniques were used to analyze the structure, morphology, and properties of the PCN-222(Cu)/TiO₂ composite. A series of characterizations including X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), Fourier-transform infrared spectroscopy, photo-electrochemical, and photoluminescence (PL) confirm the successful preparation of PCN-222(Cu)/TiO₂ composites. SEM reveals that the TiO₂ nanoparticles are uniformly distributed on the surface of the rod-shaped PCN-222(Cu)/TiO₂. XRD results show that PCN-222(Cu) and PCN-222(Cu)/TiO₂ composite photocatalysts with good crystal structure were successfully synthesized. According to the DRS results, the prepared PCN-222(Cu)/TiO₂ composite samples exhibit characteristic absorption peaks of metalloporphyrins in the visible region. PL spectroscopy, transient photocurrent response, and electrochemical impedance spectroscopy further confirm that the rod-like PCN-222(Cu)/TiO₂ samples have high electron-hole pair separation efficiency. By controlling the mass ratio of PCN-222(Cu) and TiO₂, the photocatalytic CO₂ reduction performance test shows that the 10% PCN-222(Cu)/TiO₂ composite achieves optimal catalytic performance, yielding 13.24 μmol·g⁻¹·h⁻¹ CO and 1.73 μmol·g⁻¹·h⁻¹ CH₄, respectively. All the rod-like PCN-222(Cu)/TiO₂ composites exhibit better photocatalytic CO₂ activity than that of TiO₂ nanoparticles or PCN-222(Cu) under the illumination of xenon lamps, which is attributed to charge transport and electron-hole separation capabilities. After three test cycles, the catalytic activity of PCN-222(Cu)/TiO₂ photocatalyst was virtually unchanged. The reduction yield of the catalyst increased for 8 h under continuous illumination, indicating that PCN-222(Cu)/TiO₂ composites have acceptable stability. The estimation of the band gap curve and the Mote-Schottky curve test show that the lowest unoccupied molecular orbital position of PCN-222(Cu) is more negative than the TiO₂ of the conduction band; hence, a possible photocatalytic reaction mechanism of the PCN-222(Cu)/TiO₂ composite is proposed. This study provides a new strategy for the integration of metal-organic frameworks and oxide semiconductors to construct efficient photocatalytic systems.     

N掺杂TiO_2纳米粒子表面光生电荷特性与光催化活性

以尿素为氮源,采用水热法制备了不同N掺杂量的TiO2(N-TiO2)光催化剂.利用X射线衍射(XRD),紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),X射线光电子能谱(XPS)及荧光(PL)光谱等技术对其进行了系统的表征.以罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)溶液的脱色降解为模型反应,分别考察了N-TiO2光催化剂在紫外和可见光区的光催化活性.利用表面光伏(SPV)和瞬态光伏(TPV)技术研究了N-TiO2纳米粒子表面光生电荷的产生和传输机制,并探讨了光生电荷与光催化活性之间的关系.结果显示,随着N含量的增大,TiO2表面光伏响应阈值红移,可见光部分光电压响应强度逐渐增强,瞬态光伏响应达到最大值的时间亦有着不同程度的延迟.这表明适量的N掺杂能够提高TiO2纳米粒子中光生载流子的分离效率,相应地延长载流子的传输时间,增加光生电荷的寿命,从而促进其光催化活性;而过量的N掺杂则增加了TiO2纳米粒子中光生载流子的复合中心,抑制其光催化活性.     

Enhanced Efficiency of Dye-sensitized Solar Cells Using rGO@TiO2 Nanotube Hybrids

We established a novel strategy for the synthesis of reduced graphene oxide(rGO)@TiO₂ nanotube hybrids using an 18 W UV-assisted photo-catalytic reduction method for utilization as photo-anode of dye-sensitized solar cells(DSSCs). The photo-conversion efficiency of DSSCs was significantly enhanced after the addition of rGO, and in addition, the photo-anode showed decreased internal resistance. Analysis of rGO@TiO₂ hybrids by transmissions scanning electron microscopy(TEM), X-ray diffraction(XRD), Raman spectra, N₂ adsorption and desorption, atomic force microscopy(AFM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) demonstrates that the rGO modified TiO₂ nanotubes can increase the short-circuit current and the conversion efficiency of dye-sensitized solar cells. The efficiency is improved by almost two folds as much compared to those of the bare TiO₂ nanotubes.     

Ti/TiO_2纳米管阵列/PbO_2-Pr电极制备及在电氧化有机废水中应用

以二氧化钛纳米管阵列(TiO_2NTs)为基体,利用脉冲电沉积的方法将Pr掺杂的PbO_2修饰到TiO_2NTs管中,制备出新型电极材料Ti/TiO_2NTs/nanoPbO_2-Pr用来降解有机废水。通过循环伏安测试(CV)和线性伏安法(LSV)等手段对电极性能进行评估,研究表明,新型电极材料Ti/TiO_2NTs/nanoPbO_2-Pr具有高的电催化活性。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等对其进行表面形貌、晶形结构和元素组成进行研究。结果表明,通过脉冲电沉积成功将Pr-PbO_2沉积到TiO_2纳米管中,其中元素Pr是以Pr_2O_3形式存在。亚甲基蓝降解实验证明,Ti/TiO_2NTs/nanoPbO_2-Pr电极降解120min后亚甲基蓝的去除率高达99.8%。