Electrocapillary phenomena at oil-water interfaces

Summary The electrocapillary phenomena at oil-water interfaces, i. e. the change in the interfacial tension with an applied potential difference, take place over a moderate polarization range of ca. 20 to –20 V, when the systems have sufficiently high electric conductance and contain surface active agents. Experiments were carried out in the presence of potassium chloride in the aqueous phase and ionic surface active agents in the oil phase, respectively. It was found that the interfacial tension was suppressed over the cathodic or anodic polarization range, depending on whether the surface active agent used was cationic or anionic, respectively. Here the sign of polarization was conventionally taken as that of the water phase with respect to the oil phase. It was then concluded by the use of theLippmann-Helmholtz equation that the water side of the interface is charged positively or negatively in the respective case mentioned above. It appears that this charge is due to the counter ion layer which is formed corresponding to the adsorption of ionic surface active agents on the oil side.

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Zusammenfassung Die Elektrokapillarität von Öl-Wasser-Grenzflächen mit Kaliumchlorid in den wässerigen und grenzflächenaktiven Ionen in der Ölphase wurde bei geringer Polarisation im Bereich von +20 V bis –20 V untersucht. Dabei wurde beobachtet, daß die Grenzflächenspannung durch kationische bzw. anionische Polarisation erniedrigt wurde, je nachdem, ob die grenzflächenaktiven Stoffe kationisch oder anionisch waren. Die Ergebnisse wurden mit Hilfe derLippmann-Helmholtz-Gleichung gedeutet. Es bildet sich eine elektrische Doppelschicht mit den grenzflächenaktiven Ionen an der Ölschicht und den anorganischen Gegenionen an der wässerigen Seite der Grenzfläche.

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With 10 figures and 2 tables     

Electrocapillary phenomena at oil-water interfaces

Summary In order to discuss the structure of the electrical double layer at the oil-water interface, we measured the electrocapillary curves for various inorganic electrolyte aqueous solutions (aq. phase) in contact with the oil phase containing surface active agents (oil phase). When the aqueous phase contained the potassium halide, the depression of the interfacial tension over the cathodic polarization range due to the adsorption of the surface active agent, i. e. cetyl pyridinium chloride or cytyltrimethylammonium chloride, was suppressed strongly. The suppression was larger for the anion of larger crystal radius. This phenomenon indicated that the adsorbed surface active ion was neutralised by the binding of counter-ions. When the oil phase contained sodium dodecylbenzenesulphonate, the interfacial tension was depressed over the anodic polarization region. This depression was again suppressed by the counter-ion binding. The order of this suppression for various divalent cations agreed with that of the binding ability to chondroitin sulphate. Moreover, high valent cations had strong binding ability. These counter-ion binding support the idea of the penetration of polar groups of orientated surface active agents into the aqueous phase at the oil-water interface.

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Zusammenfassung Um Aussagen über die Struktur der elektrischen Doppelschicht an Öl-Wasser-Grenzflächen zu erhalten, wurden die Elektrokapillaritätskurven von wässerigen Lösungen verschiedener anorganischer Salze in Kontakt mit der Ölphase, die grenzflächenaktive Stoffe enthielt, gemessen.Die durch Cetylpyridiniumchlorid oder cetyltrimethylammoniumchlorid in der Ölphase bewirkte Erniedrigung der Grenzflächenspannung wurde im Bereich der kationischen Polarisation durch Kaliumhalogenide in der wässerigen Phase aufgehoben. Die Wirkung des anorganischen Salzes wurde mit zunehmendem Anionenradius stärker.Die durch Natriumdodecylbenzolsulfonat bewirkte Erniedrigung der Grenzflächenspannung wurde durch die Kaliumhalogenide im Bereich der anodischen Polarisation aufgehoben. Die Wirkung zweiwertiger Kationen lief parallel mit der Bindungsfestigkeit dieser Ionen an Chondroitinsulfat.Diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß die adsorbierten grenzflächenaktiven Ionen in ihrer Wirkung durch die Bindung von Gegenionen neutralisiert werden und daß die polaren Gruppen der an der Öl-Wasser-Grenzfläche orientierten grenzflächenaktiven Molekeln in die wässerige Phase eindringen.

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With 7 figures and 1 table     

Introduction of the trihydrated hydronium ion concept into the dyeing mechanism of nylon with polybasic dyes

Summary The adsorption isotherms of polybasic acid dyes (two dibasic dyes and two tribasic dyes) on three kinds of nylon fibers at constant p_H (3.5) have been determined at 90 °C. The nylon fibers, Nylon-1, –2 and –3 had amino group analyses of 25, 54 and 95 meq/kg, respectively. From the adsorption isotherms the saturation value of the dyes on each nylon fiber was calculated. For the dibasic dyes, the saturation value on each nylon fiber was very near the amino group content of the fiber. This indicates that these dyes are adsorbed stoicheiometrically on each nylon fiber. For the tribasic dyes, the stoichiometric behavior was observed only on Nylon-3. A crude calculation was made of the distance between amino groups in each nylon fiber. It was seen from the scale model of the dyes that the distance of sulfonic acid groups in the dye molecule is much smaller than that of amino groups in the fiber. The H₉O₄ ⁺ bridge hypothesis was proposed in order to explain how a polybasic dye can physically saturate fixed sites.

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Zusammenfassung Die Adsorptionsisothermen von mehrbasischen Säurefarbstoffen (zwei dibasische Farbstoffe und zwei tribasische Farbstoffe) an Nylonfasern von dreierlei Art bei konstantem p_H (3.5) wurden bei 90 °C bestimmt. Die Nylonfasern Nylon-1, –2 und –3 ergeben bei Aminogruppenanalysen Werte von 25, 54 und 95 mäqu/kg. Aus Adsorptionsisothermen wurden die Sättigungswerte für diese Farbstoffe auf jeder Art Nylonfaser berechnet. Für die dibasischen Farbstoffe wurden die Sättigungswerte auf jeder Nylonfaser sehr nahe dem Aminogehalt in der Faser gefunden. Das zeigt, daß diese Farbstoffe auf den Nylonfasern stoichiometrisch adsorbiert werden. Bei den tribasischen Farbstoffen wurde das stöchiometrische Verhalten nur auf Nylon-3 gefunden. Die Abstände zwischen den Aminogruppen in jeder Nylonfaserart wurde näherungsweise berechnet. Aus dem Molekülmodell des Farbstoffes stellt sich heraus, daß der Abstand zwischen den Sulfonsäuregruppen im Farbstoffmolekül viel kürzer als der zwischen irgendwelchen Aminogruppen in der Faser ist. Deshalb wird eine H₉O₄ ⁺-Brücken-Hypothese vorgeschlagen, um zu klären, wie ein mehrbasischer Farbstoff feste Plätze physikalisch absättigen kann.

     

Cinétique de l'adsorption de certains stéroïdes à l'interface eau-huile neutre

Résumé Dans ce travail est entrepris l'étude de la cinétique d'adsorption de stéroïdes à l'interface eau-huile, en utilisant des mesures de tension interfaciale, par la médiation d'une de l'«équation d'état» dont les fondements théoriques sont précisés.Le processus d'adsorption de 8 stéroides qui possèdent des groupements polaires (fonctions cétone ou hydroxyle) est entièrement déterminé par la diffusion. Cela nous permet de déterminer les coefficients de diffusion des 8 stéroïdes dans l'huile de vaseline à partir des courbes de vieillissement des interfaces (première communication).Dans la seconde communication, il est montré qu'il est possible de se placer dans des conditions expérimentales telles que l'influence de la diffusion soit négligeable et donc que la vitesse d'adsorption soit identifiable au flux de molécules qui franchissent la barrière d'énergie située aux abords de l'interface.

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Zusammenfassung Die Adsorptionskinetik an Phasengrenzflächen wird im allgemeinen durch die Diffusion der grenzflächenaktiven Stoffe an die Grenzfläche und durch Adsorptions-Desorptionsvorgänge der an die Grenzfläche herandiffundierten Moleküle bestimmt. Unter ausgewählten experimentellen Bedingungen wird einer der beiden Prozesse dominant.In Teil I der Arbeit wird die diffusionsbestimmte Adsorptionskinetik von Steroiden an Öl/Wasser-Grenzflächen durch Messung von Grenzflächenspannungen in Abhängigkeit von der Zeit untersucht.Im Teil II der Arbeit wird am Beispiel des unpolaren 5 -Androstans gezeigt, daß hier die Adsorptionsgeschwindigkeit durch eine Aktiverungsschwelle beim Übertritt des Androstans aus der Lösung an die Öl/Wasser-Grenzfläche bestimmt wird. Zur Auswertung wird die Zustandsgleichung für Grenzflächenfilme herangezogen.

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Avec 12 figures et 2 tableaux     

Beitrag zum Wesen der Grenzflächenspannung zwischen flüssigen Phasen

Zusammenfassung Ausgehend von der Dupréschen Gleichung wird gezeigt, daß die Grenzflächenspannung an der Grenze zweier im Gleichgewicht stehenden flüssigen Phasen allein die Spannung der Grenzfläche der Phase, die die größeren molekularen Wechselwirkungen hat, gegen die andere Phase ist. Die Antonowsche Regel wird durch eine thermodynamische Ableitung bewiesen. Diese Aussagen über die Grenzflächenspannung und die Antonowsche Regel gelten für zweiphasige Systeme im Gleichgewicht, die sich an der Grenzfläche durch einen reversiblen Vorgang unter Bildung von zwei Oberflächen trennen lassen.

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Summary Starting with the equation of Dupré it is shown that the interfacial tension at the interface of two liquid phases in the equilibrium is only the tension of the interface of that phase with the greater molecular interactions against the other phase. The Antonow rule is proved by a thermodynamic derivation. These statements about the interfacial tension und about the Antonow rule are valid for systems of two liquid phases in the equilibrium, which you can separate at the interface by a reversible process with the formation of two surfaces.

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Zusammenstellung der Formelzichen A Fläche der Grenzfläche - G _a freie Adhäsionsenthalpie - G ₁ bzw.G ₂ freie Oberflächenenthalpie der Phase 1 bzw. 2 - G ₁₂ freie Grenzflächenenthalpie - S Entropie - T Temperatur - W reversible Arbeit - g spezifische freie Oberflächenenthalpie - g _a spezifische freie Adhäsionsenthalpie - g _k spezifische freie Kohäsionsenthalpie - g ₁ bzw.g ₂ spezifische freie Oberflächenenthalpie der Phase 1 bzw. 2 - g ₁₂ spezifische freie Grenzflächenenthalpie - Grenzflächenspannung Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr. phil.Hans Kroepelin zum 75. Geburtstag gewidmet.     

Über die grenzflächenenergetische Zustandsfunktion

Zusammenfassung Im Anschluß an vorangehende Untersuchungen, die ergeben hatten, daß zwischen den drei grenzflächenenergetischen Grundgrößen Festkörperoberflächenspannung, Flüssigkeitsoberflächenspannung und Grenzflächenspannung fest/flüssig eine Beziehung in der Art einer Zustandsgieichung besteht, werden in der vorliegenden Untersuchung mögliche Formulierungen dieser Zustandsgieichung diskutiert. Es wird gezeigt, daß der Quotient aus Adhäsionsarbeit und geometrischem Mittel der beiden Kohäsionsarbeiten in dem bisher zugänglichen Bereich von Festkörpern und Flüssigkeiten eine eindeutige Funktion der Grenzflächenspannung ist.Es wird diskutiert, ob diese Zustandsgieichung unabhängig vom Aggregatzustand ist, d. h. also insbesondere auch Systeme flüssig/flüssig beschreibt.Aus dem bisher vorliegenden Meßmaterial an Systemen fest/flüssig wurde die grenzflächenenergetische Zustandsfläche konstruiert.Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung der vorliegenden Untersuchung.     

Das Verhalten unterstöchiometrischer Mischungen von Kationtensiden und Aniontensiden in Wasser

Zusammenfassung Messungen der Oberflächenspannung, der Adsorption an Graphit, der Solubilisierung von Farbstoffen, der Leitfähigkeit, des Randwinkels an Teflon, der Benetzung von Textilgut und des Waschvermögens zeigen folgendes: Durch unterstöchiometrische Zusätze von Kationtensiden zu Aniontensiden bei gleichbleibender Gesamtionenkonzentration wird die Grenzflächenaktivität an der Oberfläche Wasser-Luft als Folge der Bildung eines Mischfilmes aus hydrophoben Anionen und hydrophoben Kationen und einer Unterdrückung der elektrischen Abstoßung durch Elektrolyte, die in einem solchen System entstehen, stark erhöht. Es kommt weiterhin auch zu einer stärkeren Adsorption an der Grenzfläche Wasser — hydrophober Festkörper als ohne Zusatz von Kationtensiden. Die erhöhte Tensidanreicherung an den Grenzflächen sowie starke Herabsetzung der Oberflächenspannung hat zur Folge die Änderung von Eigenschaften, die von der Tensidadsorption abhängen. So kommt es beispielsweise zu einer schnelleren Benetzung von Textilfasern, besserer Benetzung von hydrophoben Kunststoffen und zu einer Zunahme der Waschwirkung. Die Grenzflächenaktivität steigt mit zunehmendem Anteil der kationaktiven Verbindung exponentiell, so daß schon geringe Zusätze starke Änderungen der Oberflächenspannung bewirken. Im Gegensatz zu den Adsorptionsfilmen an Grenzflächen kommt es im mizellaren Bereich zu keiner Bildung von Mischmizellen aus hydrophoben Anionen und hydrophoben Kationen. Die Gründe für dieses Verhalten werden erläutert.

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Summary Measurements of surface tension, adsorption at graphite, solubilization of dyes, conductivity, angle of contact with teflon, wetting of textiles, and detergency show the following results: If cation surfactants are hypostoichiometrically added to anion surfactants at a constant total ion concentration, the activity at the water-air interface strongly increases as a consequence of the formation of a mixed film of hydrophobic anions and hydrophobic cations and a suppression of electrical repulsion by electrolytes forming in such systems. Moreover, the adsorption at the interface between water and hydrophobic solids is stronger than without the addition of cation surfactants. The increased surfactant concentration at the interfaces as well as the considerable reduction in surface tension cause a change in the properties depending on the adsorption of surfactants. Thus, e. g., textile fibres are wetted more quickly, hydrophobic plastics are wetted more easily, and detergency increases. The interfacial activity increases exponentially with an increasing content of cation-active compounds so that even small additives cause strong changes in surface tension. In the micellar range, unlike the adsorption films at interfaces, there is no formation of mixed micelles of hydrophobic anions and hydrophobic cations. The reasons for this behaviour are stated.

     

Einfluß von Tensiden auf das kolloidchemische Verhalten hochdisperser Kieselsäuren in polaren und unpolaren Lösungsmitteln

Zusammenfassung In arzneilichen Suspensionen, Lotionen und Salben wird kolloide Kieselsäure Aerosil in steigendem Maße als stabilisierendes Verdickungsmittel eingesetzt. Die Konservierung solcher Zubereitungen mit grenzflächenaktiven Invertseifen oder die Verwendung nichtionogener Netzer zur Dispergierung hydrophober Wirkstoffe erweist sich dabei als problematisch. Reaktionen zwischen diesen Hilfsstoffen und der kolloiden Kieselsäure beeinflussen sowohl die Arzneiwirkung als auch das kolloidchemische Verhalten der Arzneiformen.Neben Sedimentation und Flockung der hochdispersen Kieselsäure wird vor allem die Konsistenz von Aerosilsuspensionen durch ionogene und nichtionogene Tenside verändert. Die Ursache dafür sind Sorptionsvorgänge an der Grenzfläche der kolloiden Kieselsäure, die in wäßrigem Milieu bei Invertseifen auf Ionenaustausch und Ionenpaarsorption zurückzuführen sind. Die starke Sorption nichtionogener Tenside in wäßrigen Aerosilsuspensionen ist neben Wasserstoffbrücken auf den Einfluß hydrophober Wechselwirkungen zurückzuführen. Wie IR-spektroskopische Untersuchungen zeigen, werden die nichtionogenen Tenside vom Typ der Polyäthylenglykol-Derivate in schwach polaren Lösungsmitteln über Wasserstoffbrücken an das Aerosil gebunden.

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Summary Colloidal silica Aerosil is very often used as a thickening agent in pharmaceutical suspensions, lotion and ointments. Cationic and nonionic surfactants, which serve as preservatives or wetting agents respectively, react with the colloidal silica, influencing drug availability as well as the colloidal chemical properties of these dosage forms. So changing of sedimentation, flocculation and viscosity of the silica suspensions can be observed in the presence of these surfactants. The reactions are caused by adsorption phenomena on the surface of the Aerosil particles. In aqueous media the cationic surfactants are bound by ionic exchange and ion pair adsorption, while nonionic surfactants are adsorbed by hydrogen bonding and hydrophobic interactions. In weak polar solvents the hydrogen bonding between PEG-derivatives and the Aerosil surface is evaluated from IR-spectroscopic datas.

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Herrn Professor Dr.R. Pfleger zum Gedenken.

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Vorgetragen auf der 25. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft am 13.–15.10.1971 in München.     

Monolayers of polyvinyl butyrals

Summary The monomolecular film behavior for polyvinyl butyrals of various degrees of butyral content has been studied with a modifiedWilhelmy-type surface balance at the air-water interface. The limiting areas increase with an increase in the degree of butyral content in these polymers, and they also increase with an increase in the salt concentration in bulk phase. The experimental limiting areas on 15% salt solution correspond well to the theoretical limiting areas which are calculated by assuming the additivity of the areas for both butyral- and hydroxylgroups in the polymer. It can be considered that the limiting area on distilled water is smaller than that on salt solution as some hydrophilic groups in the polymer are submerged in bulk phase. The orientation of radical groups in such monolayers at the interface has been described.

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Zusammenfassung Das Verhalten von monomolekularen Filmen aus Polyvinylbutyral mit verschiedenem Gehalt an Butyral wurde mit verbesserter Wilhelmy-Waage an der Grenzfläche Luft—Wasser studiert. Bei Zunahme des Butyralgehalts im Polymer nimmt der Grenzwert der Filmfläche zu, und dieser Wert erhöht sich auch durch Hinzufügung von Salz zum Substrat. Der Grenzwert der Filmfläche auf einer Salzlösung, in der Konzentration 15%, erreicht fast einen konstanten Wert, der dem theoretischen Wert entspricht. Dieser theoretische Wert wurde aus den Einzelwerten für die Butyral- und Hydroxylgruppe im Polymer berechnet, unter der Annahme von Additivität. Die Tatsache, daß der Wert für die Fläche auf Wasser kleiner als der auf Salzlösung gemessene ist, wird durch Eindringen der hydrophilen Gruppen des Polymers in die wässerige Phase erklärt. Ein Modell der Orientierung der Ligandengruppen in solchen monomolekularen Schichten an der Grenzfläche wurde angegeben.

     

Nichtchelatierende Farbstoffe als Basis empfindlicher spektrophotometrischer Methoden zur Bestimmung von Elementen

Zusammenfassung Zu den empfindlichsten, zur Spurenanalyse besonders geeigneten spektrophotometrischen Methoden gehören extraktions- und flotationsspektrophotometrische Methoden auf der Basis von lonenassoziaten unter Mitwirkung nichtchelatierender Farbstoffe. Eine Systematisierung der angewandten Gruppen basischer und saurer Farbstoffe wurde vorgenommen. Die Möglichkeiten der Bestimmung einzelner Elemente mit entsprechenden, nichtchelatierenden Farbstoffen wurden in erschöpfender Weise gezeigt. Anorganische und organische Liganden wurden angeführt, die die zu bestimmenden Elemente in die zur Assoziation mit Farbstoffen geeigneten Komplexanionen bzw.-kationen überführen. Probleme der Extraktion sowie der Extraktionsmittel wurden erörtert. Die Rolle sehr empfindlicher, zur Bestimmung kleiner Spurenmengen vieler Elemente geeigneter flotationsspektrophotometrischer Methoden wurde hervorgehoben.

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Non-chelating dyestuffs as basis for sensitive spectrophotometric methods for determining elements

Summary Extraction and flotation Spectrophotometric methods based on ion associates with participation of non-chelating dyestuffs are among the most sensitive Spectrophotometric methods and especially suitable for trace analysis. A systematization of the groups of basic and acid dyestuffs employed was undertaken. The possibilities of determining individual elements with appropriate non-chelating dyes were shown exhaustively. Inorganic and organic ligands were cited which convert the elements to be determined into complex anions or cations suitable for association with dyestuffs. Problems of extraction and the extractants were discussed. The role of very sensitive flotation Spectrophotometric methods suitable for determining small trace amounts of many elements was emphasized.

     

Reaktionen beim Stoffübergang durch die Grenzfläche zweier Flüssigkeiten

Zusammenfassung Der Stoffübergang von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure wird an fallenden bzw. aufsteigenden Tropfen an der Grenzfläche zwischen Wasser und Tetrachlorkohlenstoff gemessen. Mittels der angewandten Versuchsmethode lassen sich die beim Stoffübergang an der Grenzfläche ablaufenden Reaktionen erfassen, deren Ablauf durch die Beziehungdm/dt · F=k· c _s ⁿ beschrieben werden kann. Es zeigt sich, daß der Stoffübergang in Richtung Solvent nach einer zweiten Ordnung, der in Richtung Wasser nach einer ersten Ordnung abläuft, und daß die Geschwindigkeitskonstanten für die Richtung Solvent mit der hydrophoben Restlänge der Säuren stark ansteigen. Davon ausgehend wird ein Reaktionsmechanismus abgeleitet, der die kinetischen Befunde und den Zusammenhang StoffübergangsgeschwindigkeitGrenzflächenspannung zu verstehen gestattet.Herrn Professor Dr.Franz Patat danke ich ganz besonders für die wohlwollende Unterstützung und die stete Förderung, die er mir und dieser Arbeit jederzeit entgegengebracht hat.     

Metachromasy in clay mineral systems

Adsorption of the metachromic (colour depends on concentration) cationic dyes crystal violet (CV) and ethyl violet (EV) by Na-kaolinite and Na-montmorillonite has been studied by visible spectroscopy and titration calorimetry. In the kaolinite system, metachromasy stems from association of the dye cations on the external surface of the clay. Enthalpies of adsorption at small dye/clay ratios are –3.5 and –3.8 kJ/mol for CV and EV, respectively. In the montmorillonite system, which has been studied more thoroughly, metachromasy stems from the electron interactions between the dyes and the oxygen plane of the alumino-silicate. Enthalpies of adsorption (more exothermic than for kaolinite) depend on the dye/clay ratio in ways that are consistent with the spectra and the derived picture of dye/clay interactions.

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Zusammenfassung Mittels Spektroskopie im sichtbaren Bereich und Titrationskalorimetrie wurde die Adsorption der metachromen (Farbe ist konzentrations-abhängig) Kationenfarben Kristallviolett (CV) und Ethylviolett (EV) durch Na-Kaolinit und Na-Montmorillonit untersucht. In den Kaolinit-Systemen rührt die Metachromasie von der Assoziation der farbigen Kationen an der externen Oberfläche der Tonerde her. Die Adsorptionsenthalpien für kleine Farbstoff/Tonerde Quotienten betragen für CV und EV-3.5 bzw. -3.8 kJ/mol. In den umfassender untersuchten Montmorillonit-Systemen rührt die Metachromasie von den pi-Elektronenwechselwirkungen zwischen den Farbstoffen und der Sauerstoffebene des Aluminosilikates her. Die Adsorptionsenthalpien (exothermer als bei Kaolinit) hängen vom Farbstoff/Tonerde-Quotienten ab, wie es in Übereinstimmung mit den Spektren und den Vorstellungen über die Farbstoff-Tonerde-Wechselwirkungen steht.

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We are grateful to the Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada for their support of this and other research on clay chemistry. In addition, we are all grateful to the Hebrew University of Jerusalem for awarding a sabbatical leave to S. Y. that permitted the collaboration that led to this paper.

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Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Analytik kosmetischer Farbstoffe

Zusammenfassung Die Isolierung und Trennung von Farbstoffen in Lippenstiften erfolgte entweder nach direktem Aufbringen der Lippenstifte auf Dünnschichten und Entwicklung mit einer Reihe selektiver Laufmittel steigender Polarität oder mit Hilfe eines Dimethylformamid-Extraktionsverfahrens und nachfolgender DC einzelner Extrakte. Das erste Verfahren ist in der Lage, die meisten Farbstoffe der käuflichen Lippenstifte in einer 3- oder 5 stufigen Entwicklungsreihe voneinander zu trennen. Das zweite wird bei komplizierteren Gemischen, besonders aber zur Konzentrierung kleiner Mengen von Nebenfarbstoffen, angewendet. Die beschriebenen chromatographischen Systeme erlauben die Trennung von mehr als 150 Farbstoffen, von denen 35 in Lippenstiften nachgewiesen wurden.

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Analysis of cosmetic dyes. III. Identification of synthetic organic dyes in lip-sticks by thin-layer chromatography

Two methods are reported for isolation and separation of dyes in lip-sticks: direct application of lipsticks on thin layers followed by development with a series of selective mobile phases of increasing polarity, and a dimethylformamide extraction procedure. The former method is capable of resolving most commercial formulations in a three- or five-run procedure. The latter is important for complicated mixtures and for concentration of minute amounts of subsidiary dyes. The reported chromatographic systems allow the separation of more than 150 dyes. 37 of these have been found in lip-sticks.

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II. Mitteilung: Parfüm. Kosmetik 50, 173 (1969).     

Über Besonderheiten im polarographischen Verhalten von p-Nitro-azobenzol und die Nutzung der Inhibierenden Wirkung grenzflächenaktiver Stoffe zur Klärung des Reduktionsmechanismus von Azoverbindungen

Zusammenfassung Die polarographischen Strom—Spannungskurven von p-Nitro-azobenzol zeigen im gesamten untersuchten pH-Bereich von 1,9–12 hinsichtlich der Azogruppenreduktion ein ideal reversibles Verhalten im Gegensatz zum unsubstituierten Azobenzol und anderen substituierten Azoverbindungen. die Azobenzol und anderen substituierten Azoverbindungen. Die Halbstufenpotentialabhängigkeit vom pH-Wert ergibt sich zu _1/2 = + 0,200 — 0,059 · pH[V] (GKE).Wechselstrom-polarographische Untersuchungen zeigen, daß das p-Nitro-azobenzol an der Hg-Elektrode stark adsorbiert wird, so daß selbst kräftige Inhibitoren für andere Elektrodenprozesse — etwa Triphenylphosphinoxyd oder Tylose — die Grenzflächenkonzentration des Depolarisators und damit die Reduktionsgeschwindigkeit nur so weit herabsetzen daß sich dies in den Azoreduktionsstufen konventioneller Polarogramme nicht auswirkt. Die Reduktion erfolgt im gesamten pH-Bereich in der ersten Stufe nur 2-elektronig, zum p-Nitro-hydrazobenzol.Die Reduktion der Nitrogruppe führt im Saueren in einem 8elektronigen Prozeß unter Spaltung der N–N-Bindung zu p-Phenylendiamin + Anilin, im Alkalischen in einem 4elektronigen Prozeß zum p-Hydroxylamino-hydrazobenzol. Die Halbstufenpotentiale ergeben sich hiefür zwischen pH 2 und 9 zu _1/2 = + 0,200 — 0,059 · pH[V] (GKE).Die Molekelspaltung und Weiterreduktion wird auf ein zwischengelagertes Protonisierungsgleichgewicht des Hydroxylamino-hydrazobenzols zurückgeführt.Das Verhalten bei Zusätzen grenzflächenaktiver Stoffe wird zur Aufklärung der Kathodenvorgänge herangezogen, ein Schema für den Reduktionsablauf an der Hg-Elektrode wird aufgestellt.Mit 7 Abbildungen     

Zur Reaktion von Nucleotiden und Nucleins?uren mit Diazoniumsalzen

Zusammenfassung Die Mononucleotide Guanyl-, Adenyl- und Cytidylsäure bilden mit diazotierter Sulfanilsäure bei pH 10–11 Farbstoffe, die im Bereich von 370–440 nm starke Absorption zeigen. Guanylsäure reagiert am raschesten.Uridyl- und Thymidylsäure geben keine Reaktion.Die pH-Optima wurden für den Umsatz mit den einzelnen Nucleotiden ermittelt.Alle Farbstoffe, am raschesten jedoch der mit Adenylsäure gebildete, spalten bei pH 3 in die Ausgangskomponenten zurück. Die optischen pK_A-Werte der Farbstoffe wurden bestimmt. Die Farbstoffbildung ist in Gegenwart von Formaldehyd inhibiert. Bei den Farbstoffen handelt es sich also um Diazoaminoverbindungen.An RNA und DNA verläuft die Reaktion mit diazotierter Sulfanilsäure ähnlich; Cytidylsäure reagiert jedoch nicht.Die Möglichkeiten für einen Guanylsäure-spezifischen Umsatz werden diskutiert.

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Summary The mononucleotides guanylic, adenylic and cytidylic acid react with diazotised sulfanilic acid at pH 10–11 to yield couloured products with a strong absorption at 370–440 nm. The reaction of guanylic acid is the fastest.Uridylic and thymidylic acids do not react.The pH-optimum for the reaction of each nucleotide has been ascertained.All the couloured products, most rapidly the adenylic acid product, are reconverted to their initial reactants at pH 3. The spectroscopic pK_A-values of the dyes have been measured. The coulour reaction is inhibited by formaldehyde. Therefore it is concluded that the products are diazoamino compounds.With RNA and DNA the reaction with diaz. sulfanilic acid occurs similarily with the exception that cytidylic acid does not react. The possibilities for a specific conversion of guanylic acid alone are discussed.

     

Die Speicherung saurer Farben im Tierkörper,ein physikalischer Vorgang

Zusammenfassung Die Speicnerung saurer Farbstoffe in den Zellen des Tierk?rpers ist in weitem Umfange abh?ngig von dem L?sungszustand, der Dispersit?t der Farbstoffe. Mit zunehmender Dispersit?t der Farbstoffe nimmt ihre Speicherungstendenz ab. Die Speicherung selbst erfolgt nicht an pr?formierte Zellsubstanzen, vielmehr sind die bei der Speicherung auftretenden Granula als in seiner Dispersit?t sich allm?hlich vermindernder gel?ster Farbstoff anzusehen. Dieser Farbstoff ist nicht chemisch gebunden, weil er noch mit basischen Farbstoffen Neutralfarben zu bilden im Stande ist. Basische Farbstoffe reagieren dagegen mit sauren Zellgranula vermutlich chemisch. Die Lipoidl?slichkeit kommt m?glicherweise als Erkl?rung des Ausbleibens einer granul?ren Speicherung bei einer Anzahl saurer lipoidl?slicher Farbstoffe in Betracht.     

Nachweis und Bestimmung wasserl?slicher, synthetischer Lebensmittel-Farbstoffe mit Hilfe von Polyamidpulver

Zusammenfassung Es wird ein allgemein anwendbares Verfahren zur Anreicherung synthetischer, wasserlöslicher, in der BRD zugelassener Lebensmittel-Farbstoffe beschrieben. Aktives Polyamidpulver adsorbiert aus wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung schnell quantitativ die Farbstoffe, die unter schonenden Bedingungen wieder desorbiert werden, so daß nach diesem Verfahren eine Bestimmung der zum Färben verwendeten Farbstoffmenge möglich ist. Ein unterschiedliches Adsorptionsverhalten von Polyamid verschiedener Herkunft gegenüber den Farbstoffen wurde festgestellt.

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Summary A generally applicable procedure has been described for the enrichment of synthetic, water-soluble food dyes, permitted in Germany (Federal Republic). Active polyamide powder adsorbs the dyes rapidly and quantitatively from aqueous or aqueous-alcoholic solution. The dyes can be eluted under mild conditions, so that the determination of the amount of dye used for coloration is possible. Polyamides of different provenance showed different adsorption properties for the dyes.

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Herrn Prof. Dr. B.Eistert zum 65. Geburtstag in Verehrung gewidmet.

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I. Mitteilung; technische Mitarbeit M.Bernau und J.Gruschke.

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Den Herren Prof. Dr. O.Neunhoeffer und B.Eistert danken wir für ihr Interesse an dieser Arbeit undfür wertvolle Diskussionen, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Überlassung von Vergleichsmustern der Lebensmittel-Farbstoffe.     

Spurennachweis und quantitative Bestimmung von grenzfl?chenaktiven Poly?thylenoxidverbindungen und von Poly?thylenglykolen

Zusammenfassung Es wird eine neue Arbeitsweise zur quantitativen Spurenbestimmung von grenzflächenaktiven Polyäthylenoxidverbindungen und von Polyäthylenglykolen mittels eines modifizierten Reagenses nachDragendorff (Tetrajodowismutsäure + Bariumchlorid) beschrieben. Die Bestimmung erfolgt durch Sedimentation in eine Capillarküvette mit Hilfe einer Zentrifuge und nachfolgender Messung der Sedimenthöhe in Millimetern. In Verbindung mit der selektiven Trennung mit Butanon-Wasser (siehe II. Mitteilung) können in einer Probe die grenzflächenaktiven Kondensate und die Polyäthylenglykole getrennt bestimmt werden.

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Summary The quantitative determination of traces of surface-active polyethylene oxide compounds and of polyethylene glycols is achieved by use of a modifiedDragendorff reagent (tetraiodobismuthic acid + barium chloride). The precipitate is centrifuged into a capillary tube and the sediment height is measured (in mm). Surface-active condensates and polyethylene glycols can be determined separately in one sample by a combination of this method and the selective separation using butanone-water (as described in the second communication of this series).

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Methoden zur quantitativen Mikrobestimmung und zum Spurennachweis grenzflächenaktiver Verbindungen. III. Mitteilung.

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II. Mitteilung: Z.196, 22 (1963).     

Farbstoffidentifizierung in Lebensmitteln mittels Ionenpaarextraktion

Zusammenfassung Lebensmittel sind Vielkomponentengemische unterschiedlicher Substanzen, wobei die zum Färben verwendeten Farbstoffe durch die Matrix der Lebensmittel unterschiedlich fest adsorbiert werden können. In der vorliegenden Arbeit wird erstmals ein umfassender Analysengang zur Isolierung und Identifizierung von Lebensmittelfarbstoffen in Lebensmitteln unterschiedlicher Zusammensetzung durch Ionenpaar-Extraktion und Chromatographie beschrieben. Als Ionenpaarbildner hat sich besonders Cetylpyridiniumchlorid für Anionfarbstoffe bewährt.

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Identification of dyes in foodstuffs by ion-pair extraction

Summary Foodstuffs are multi-component mixtures of different inorganic and organic compounds. Therefore, the identification of dyes in foodstuffs is a most difficult task. A scheme of analysis is given for dyes in different foodstuffs by use of ion-pair extraction and ion-pair chromatography. Cetylpyridinium chloride has proved to be particularly advantageous for forming ion-pairs with anionic dyes.

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Dem Vorsitzenden der Farbstoffkommission der DFG, Herrn Prof. Dr. D. Schmähl, Heidelberg, zum 60. Geburtstag gewidmet

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Dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemischen Industrie, danken wir für die gewährte Unterstützung, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Gewährung einer Sachbeihilfe.     

Über die Assoziation des Wassers an gespreiteten Filmen VIII.: Ölsäure und andere ungesättigte Fettsäuren

Zusammenfassung Die Unterschiede im Verlauf der bisher von verschiedenen Autoren in der Literatur beschriebenenF/A-Isothermen der Ölsäure und anderer ungesättigter Fettsäuren können durch Oxidation erklärt werden, die während der Messung an der Luft/Wasser-Grenzfläche stattfindet. Weder Substanzverunreinigungen, Acidität der Subphase, Temperaturunterschiede noch Unterschiede zwischen statischem und dynamischem Filmverhalten konnten die Kurvenschar der in Abb. 1 zusammengefaßten Meßwerte erklären. Bei der Oxidation völlig expandierter Filme sowohl von Ölsäure als auch von Elaidinsäure an der Grenzfläche Luft/Wasser entsteht Ricinolsäure. Dabei ist es gleichgültig, ob die Oxidation durch Luftsauerstoff oder durch schwefelsaure Permanganatlösung erfolgt.Durch die Anwendung der Assoziationstheorie auf dieF/A-Isothermen ungesättigter Fettsäuren ergeben sich ganz neue Vorstellungen: Es konnte nachgewiesen werden, daß die cis-isomeren Doppelbindungen in den Assoziationskomplexen jeweils die Stelle eines Wassermoleküls einnehmen, während die transisomeren Doppelbindungen, wie am Beispiel der Elaidinsäure gezeigt wird, bei Kompression nicht in der Grenzfläche verhaftet sind. In Komplexen der cisisomeren olefinischen Fettsäuren wird an der Luft/Wasser-Grenzfläche noch ein weiteres Wassermolekül durch polarisierten Sauerstoff unter Bildung eines -Komplexes verdrängt, so daß beispielsweise die Ölsäure den in Abb. 15 skizzierten Grenzflächenkomplex ausbildet, in dem die Carboxylgruppe von zwei Wassermolekülen, der Doppelbindung und einem Sauerstoffmolekül umlagert wird.Der nach der Assoziationstheorie berechenbare KnickpunktJ wird von dem KollapspunktK durch seine Temperaturabhängigkeit unterschieden. Beim Kollapspunkt steht die Grenzflächenlösung mit polymorphen Kristallen oder mit der Schmelze im Gleichgewicht. Er läßt sich alsK,K ,K usw. kennzeichnen. Untersuchungen dieser Art waren notwendig geworden, da die cis-isomeren ungesättigten Fettsäuren keineJ-Punkte, sondern nur Kollapspunkte aufweisen, während bei der trans-isomeren Elaidinsäure unterhalb 15 °C dieJ-Punkte des Zweier- und Vierer-Assoziates gefunden wurden. An den Beispielen von Ricinolsäure, Ölsäure und Elaidinsäure werden Berechnungen desJ-Punktes durchgeführt. Das Ergebnis wird mit den Meßwerten verglichen und anhand verschiedener Assoziations-Modelle diskutiert.

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Summary The different trends of theF/A-isotherms of oleic acid and other unsaturated fatty acids, as described in literature by various authors, can be explained by oxidation occurring at the air/water interface during measurement. The family of curves in Fig. 1 could not be explained by substance contamination, sub-phase acidity, different temperature or differences between static and dynamic film behaviour. The oxidation of fully expanded films of both oleic acid and elaidic acid at the air/water interface gives ricinoleie acid. In this respect it makes no difference whether oxidation is caused by atmospheric oxygen or sulphuric permanganate solution.Application of the association theory to theF/A-isotherms of unsaturated fatty acids has brought about entirely new concepts: It has been possible to prove that in the association complexes the cis-isomeric double bonds occupy the place of a water molecule while the trans-isomeric double bonds, as shown by the example of elaidic acid, under compression are not held in the interface. In complexes of the cis-isomeric olefinic fatty acids polarized oxygen displaces a further water molecule at the air/water interface to form a-complex; in this way, for example, oleic acid forms the interface complex shown in Fig. 15 where the carboxyl group is surrounded by two water molecules, the double bond and an oxygen molecule.Salient pointJ which can be calculated by the association theory is distinct from the point of collapseK by its temperature dependence. At the point of collapse the interface solution is in equilibrium with polymorphous crystals or with the melt.This point can be broken down intoK,K ,K etc. Studies of this type had become necessary because the cis-isomeric unsaturated fatty acids only have points of collapse but noJ-points, while with trans-isomeric elaidic acidJ-points have been found at temperatures below 15 °C.J-point calculations are made using the examples of ricinoleic acid, oleic acid. and elaidic acid. The results are compared with the measurements and discussed on the basis of various association models.