Determination of α and β parameters in approximate SCF MO theories

The formula proposed by Linderberg for the evaluation of the resonance integral is further investigated. Consistency requirements for the parameters lead to an explanation of the Wolfsberg-Helmholz form for. The simple assumption that is proportional to the overlap integral is improved. The dependency of a and values on the distance in a diatomic molecule in this approximation is presented and discussed.

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Zusammenfassung Linderbergs Formel zur Berechnung des Resonanzintegrals wird weiter untersucht. Konsistenzforderungen für die-Parameter führen zu einer Erklärung der Wolfsberg-Helmholz-Form für. Die einfache Annahme, daß dem Überlappungsintegral proportional ist, wird verbessert. Die Abhängigkeit von- und-Werten vom Atomabstand in einem zweiatomigen Molekül wird in dieser Näherung angegeben und diskutiert.

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Résumé Etude de la formule proposée par Linderberg pour le calcul de l'intégrale de résonance. Des nécessités de cohérence pour les paramètres conduisent à une explication de la formule de Wolfsberg-Helmholz pour. L'hypothèse simple selon laquelle est proportionnel à l'intégrale de recouvrement est améliorée. On présente en la discutant la dépendance à la distance des valeurs de et de dans une molécule diatomique dans cette approximation.

     

Determination of trace heavy metals associated with suspended particulate matter in pond water by microscale anodic stripping voltammetry

Summary Less than 1 milligram of suspended particulate matter in a 50-ml water sample was separated by centrifugation, decomposed with 22l of 21010 perchloric-nitric-hydrofluoric acid mixture, and analyzed for copper, lead, cadmium and zinc by microscale differential pulse anodic stripping voltammetry with a hanging mercury drop electrode in 300l of 0.06M perchloric acid. The procedure was simple and rapid, because a single Teflon microvessel was used throughout the whole procedure.

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Bestimmung von Schwermetallspuren in suspendierten Teilchen in Teichwasser durch Anodic Stripping Voltammetry im Mikromaßstab

Zusammenfassung Weniger als 1 mg suspendierter Teilchenmaterie wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit 22l eines Gemisches HClO₄HNO₃HF (21010) zersetzt und darin Cu, Pb, Cd und Zn durchDifferential-Pulse-Anodic-Stripping-Voltammetrymit hängender Hg-Tropfelektrode in 300 l 0.06M Perchlorsäure bestimmt. Das Verfahren ist einfach und schnell, es bedarf dazu nur eines Mikrokölbchens aus Teflon.

     

Electronic transitions in mono-olefinic hydrocarbons

Investigation of the onset of absorption in the spectra of liquid mono-olefins reveals transitions which seem too intense to be of a triplet singlet nature. Comparison with calculated intensities and excitation energies suggests that an R ^*N(*) assignment migth be appropriate.The R(3s)N transitions in the vapor spectra have been re-investigated and f-numbers have been estimated. Comparison with calculated intensities indicates that this transition might gain part of its intensity via vibronic stealing from the VN transition. This mechanism is shown to offer a possible — but by no means unique — explanation for the vibrational structure of the R(3s)N transition of cyclopentene.Self-pressure dependence of the R(3s)N transition in mono-olefins indicates, as do MO calculations, that the 3s Rydberg orbital is neither as diffuse nor as atomic-like as it is usually assumed to be in these molecules.

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Zusammenfassung Die Untersuchung des Absorptionsbeginns in den Spektren flüssiger Monoolefine zeigt Übergänge, die zu intensiv erscheinen, um vom Triplet-Singlet-Typ zu sein. Der Vergleich mit berechneten Intensitäten und Anregungsenergien läßt vermuten, daß eine Zuordnung R ^*N(^*) richtig sein könnte.Die R(3s)N-Übergänge in der Dampfphase wurden untersucht und die f-Werte abgeschätzt. Der Vergleich mit berechneten Intensitäten zeigt, daß dieser Übergang ein Teil seiner Intensität über vibronische Wehcselwirkung vom VN-Übergang gewinnen könnte. Es wird gezeigt, daß dieser Mechanismus eine mögliche — aber keineswegs eindeutige Erklärung für die Schwingungsstruktur des R(3s)N-Übergangs von Cyclopenten darstellt.Die Abhängigkeit des R(3s)N-Übergangs vom Eigendruck in Monoolefinen zeigt, ebenso wie MO-Rechnungen, daß das 3s-Rydberg-Orbital weder so diffus noch so atomartig ist, wie es normalerweise in diesen Moelkülen angenommen wird.

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Résumé L'étude de l'absorption dans les spectres des mono-oléfines liquides révèle des transitions qui semblent trop intêses pour être du type tripletsingulet. La comparaison avec les intensités et les énergies calculées suggère une identification du type R ^*N(*).Les transitions R(3s)N dans le spectre en phase vapeur ont été réétudiées et l'on a évalué les nombres f. La comparaison avec les intensités calculées indique que cette transition acquiert une partie de son intensité par couplage vibronique à partir de la transition VN. Ce mécanisme offre une explication possible — mais certainement pas unique — pour la structure vibrationnelle de la transition R(3s)N du cyclopentene.La dépendance à la pression propre de la transition R(3s)N dans les mono-oléfines indique, comme d'ailleurs les calculs O.M., que l'orbitale Rydberg 3s n'est ni aussi diffuse ni aussi atomique qu'on le suppose d'habitude dans ces molécules.

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Supported by the United States Air Force and The United States Atomic Energy Commission—Biology Branch via Grants to the Louisiana State University.     

Das mittlere Quadrat des Abstands des Elektrons von der interatomaren Achse im Zweizentrenproblem

Zusammenfassung Das mittlere Quadrat des Abstands des Elektrons von der interatomaren z-Achse, ^¯2, für das Problem mit zwei gleichen Coulombschen Zentren wurde am Beispiel des H₂+ für die zwei tiefsten Zustände als eine Funktion des Kernabstands R einmal exakt und außerdem nach zwei Näherungsmethoden berechnet. Alle drei Verfahren führen zu dem Resultat, daß für kleine Werte von R ^¯2 für den ersten angeregten Zustand (2 _pu) größer ist als für den 1s _g-Grundzustand. Wenn R größer als 2,8 a.E. ist, ist ^¯2 für den 2p _u Zustand kleiner als für den 1s _g-Zustand. Das heißt, daß sich das Elektron im Grundzustand im Mittel weiter von der z-Achse entfernt aufhält als im ersten angeregten Zustand.

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The expectation value of the square of the distance of the electron from the interatomic z-axis, ^¯2, for the problem with two equal Coulombic centers was calculated in the case of H₂+ for the two lowest energy levels as a function of R, the nuclear separation, exactly and also according to two approximate methods. All three procedures lead to the result that for small values of R ^¯2 is greater for the first excited state (2p _u) than for the 1s _g-ground state. When R is greater than 2.8 a.u., then ^¯2 is smaller for the 2p _u state than for the 1s _g-state. That is, the electron is located on the average farther from the z-axis in the ground state than in the first excited state.

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Résumé Le carré probable de la distance de l'électron de l'axe interatomique z, ^¯2, a été calculé dans le cas de 2 centres coulombiques égaux (H₂+) comme fonction de la distance des noyaux R. Un calcul exact et deux méthodes approchées montrent que pour R petit, ^¯2 est plus grand pour l'état excité 2p _uque pour l'état fondamental 1s _g. Quand R est plus grand que 2,8 u.a., ^¯2 est plus petit pour l'état 2p _uque pour l'état 1s _g, c. à d. l'électron se trouve plus éloingné de l'axe z a l'état fondamental que dans l'état excité.

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Die Rechnungen wurden an der Rechenanlage ZUSE Z 23 im Institut für physikalische Chemie (Frankfurt/M.) durchgeführt.

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Wir sind der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Alexander-von-Humboldt-Stiftung zum Dank verpflichtet für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Transition energies and oscillator strengths for electronic spectra of non planar conjugated molecules. I. Polyphenyls

Ultraviolet spectra of terphenyls and quaterphenyls are theoretically investigated by Molecules in Molecules (MIM) method and compared with experiment. Oscillator strengths are evaluated using the gradient operator and the mixed dipole-gradient operator. The results are compared with those obtained by the dipole-length operator. The calculation of oscillator strengths via the gradient operator is shown to be in general the most successful. All the components of the primitive integral, necessary for non planar -electron systems, are reported.

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Zusammenfassung Die Ultraviolettspektren von Terphenylen und Quaterphenylen wurden mit Hilfe der Molekül im Molekül (MIM) Methode theoretisch untersucht und mit den experimentellen Resultaten verglichen. Mit einem Gradient-Operator und einem gemischten Dipol-Gradient-Operator wurden die Oszillatorenstärken berechnet und mit Rechnungen mit Dipollängen-Operatoren verglichen. Es wird gezeigt, daß die Berechnung von Oszillatorenstärken mit dem Gradient-Operator im allgemeinen am erfolgreichsten ist. Es werden alle Komponenten des primitiven Integrals, die für nicht planare -Elektronensysteme nötig, angegeben.

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Résumé Les spectres dans l'ultraviolet des triphényles et des quadriphényles sont étudiés théoriquement par la méthode «Molécules dans les molécules» (MIM) et comparés à l'expérience. Les forces oscillatrices sont évaluées en utilisant l'opérateur gradient et l'opérateur mixte gradient dipolaire. Les résultats sont comparés avec ceux obtenus avec l'opérateur longueur dipolaire. Le calculades, forces oscillatrices à l'aide de l'opérateur gradient s'avère plus convenable. On reproduit toutes les composantes de «l'intégrale primitive», nécessaires pour les systemes d'électrons non plans.

     

Activation of magnesia by hydrogen spillover

Magnesia aerogel activated by hydrogen spillover at 430 °C or at 200 °C becomes a catalyst for the hydrogenation of ethylene. This catalytic activity, observed already at 50 °C, is further enhanced by a treatment in oxygen at 430 °C.

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, 430 200°C, . 50°C 430°C.

     

Chemical oscillations in the uncatalyzed bromate oxidation of hydroquinone and nitrophenols

Chemical oscillatory behavior in the uncatalyzed bromate oxidation of hydroquinone and nitrophenols is reported. The reaction is strongly inhibited by stirring. Effect of one-electron redox couples (EZ catalysts) on the system is described.

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. . - ( EZ) .

     

Thermal studies on some complexes of Pd(II)

The formulae suggested for a series of complexes of Pd(II) with various amino acids have been verified by thermal methods using a derivatograph. A correlation of the obtained kinetic parameters with the structures suggested by electronic and IR spectra of the substances has been attempted.

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Zusammenfassung Es wurden Formeln für eine Serie von Komplexverbindungen des Pd(II) mit verschiedenen Aminosäuren vorgeschlagen und thermogravimetrisch bewiesen. Die Übereinstimmung zwischen den erhaltenen kinetischen Parametern und den durch ERS und Infrarotspektroskopie angedeuteten Strukturen wurde geprüft.

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Résumé On a vérifié par thermogravimétrie des formules brutes proposées pour les combinaisons complexes du Pd(II) avec divers acides aminés. On a examiné la correlation entre les paramètres cynétiques obtenus et les structures déduites des spectres IR et electroniques.

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ë , Pd(II) . , , .

     

Adaption of thermal analysis for the study of water vapour adsorption isotherms

Water vapour adsorption processes and equilibria on adsorbents with polar surfaces can be well tested with an adsorption method combined with thermal analysis. The first step involves the comparison of isothermal desorption-adsorption curves and thermal curves; in the second step different equilibrium points of the adsorption isotherms are tested by means of thermal analysis.Some examples of building materials are presented to demonstrate the possibilities of the method. The types of adsorption isotherms for the samples were formally equal in all examples; only the complex method presented was able to reveal that formation of the equilibiria was induced by essentially different processes. Such processes are: physical adsorption depending on the structure of the adsorbent and the activity of the external active centres, chemisorption, chemical reaction in the solid/vapour system and chemical reaction in the water phase condensed in the capillaries.

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Zusammenfassung Prozesse und Gleichgewichte der Wasserdampfadsorption an Adsorbenten mit polarer Oberfläche können gut mit einer mit thermischer Analyse kombinierten Adsorptionsmethode getestet werden. Der erste Schritt der Methode schließt den Vergleich der Desorptions-Adsorptionsisothermen und der thermischen Kurven in sich ein, im zweiten werden Gleichgewichtspunkte der Adsorptionsisothermen durch thermische Analyse getestet.Am Beispiel von einigen Baumaterialien werden die Möglichkeiten dieser Methode demonstriert. Die Adsorptionsisothermen waren formell in allen Fällen vom gleichen Typ und nur die vorgestellte komplexe Methode ergab, daß die Ausbildung des Gleichgewichtes durch grundsätzlich verschiedene Prozesse erfolgt. Solche Prozesse sind: von der Struktur des Adsorbenten und der Aktivität der aktiven Oberflächenzentren abhängige physikalische Adsorption Chemisorption, chemische Reaktion im Festkörper/Dampf-System und in der in Kapillaren kondensierten wässrigen Phase.

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- , . — . — . . , . : , , , — , .

     

Detection of vanadium by means of spot tests

Zusammenfassung Zwei neue Tüpfelreaktionen für Vanadinum werden beschrieben.-Benzoinoxim gibt einen gelben Niederschlag in schwefelsauren Vanadatlösungen, der auf der Tüpfelplatte den Nachweis von 1 Vanadinum ermöglicht. Der Nachweis der durch Zusatz von Vanadylsalz zu Ferrichlorid gebildeten Ferroionen kann auf der Tüpfelplatte mit,-Dipyridyl oder mit o-Phenanthrolin durchgeführt werden. In beiden Fällen wird eine Erfassungsgrenze von 0,1 Vanadinum erreicht und nur wenige Ionen stören den Nachweis.Der Nachweis der Ferroionen mit Hilfe von Dimethylglyoxim (1 V) und auch der Vanadatnachweis durch die durch Wolframat erzeugte Gelbfärbung (0,3 V) wurden in bezug auf Störungen durch gleichzeitig anwesende Stoffe gründlich untersucht. Die Dimethylglyoximprobe wird durch Zusatz von Phosphat wesentlich verbessert.

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Résumé Deux nouvelles réactions à la touche sont décrites pour le vanadium. L'-benzoinoxime donne un précipité jaune en solution sulfurique de vanadate qui, sur la plaquette à touche, rend possible la recherche de 1 vanadium. La recherche des ions ferreux formés par addition d'un sel de vanadyle au chlorure ferrique peut être conduite sur plaquette avec l', -dipyridyle ou l'o-phénanthroline. Dans les deux cas, on atteint une limite de sensibilité de 0,1 de vanadium et quelques ions seulement gênent la recherche.Celle des ions ferreux au moyen de la diméthylglyoxime (1 de vanadium) et aussi la recherche des vanadates par la coloration jaune donnée avec un tungstate (0,3 de vanadium) furent expérimentées d'une manière approfondie en fonction des interférences par les substances simultanément présentes. L'essai à la diméthylglyoxime est essentiellement amélioré par addition de phosphate.

     

Sigma-polarization in 5-membered heterocyclic ring systems

Extended Hückel calculations on the 5-membered heterocyclic molecules furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, 1,2,3-triazole, and the four possible oxadiazoles suggest a significant polarization of the -framework. This -polarization appears to follow simple electronegativity considerations. The calculated -polarizations are independent of, and may be opposed to, the corresponding -polarizations. For furan and pyrrole the above results reproduce the different direction of the experimental dipole moments of these two molecules. A good correlation is observed between the total (+) calculated electron densities and the experimental proton and carbon-13 chemical shifts in all of the systems studied.

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Zusammenfassung Rechnungen mit der erweiterten Hückel-Methode über die Fünferheterozyklen Furan, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, 1,2,3-Triazol und die vier möglichen Oxadiazole lassen eine beträchtliche Polarisation des -Gerüsts vermuten. Die -Polarisation scheint einfachen Elektronegativitätsbetrachtungen zu folgen. Die -Polarisation ist unabhängig von der entsprechenden -Polarisation und kann entgegengesetzt gerichtet sein. Für Furan und Pyrrol reproduzieren die oben genannten Ergebnisse die verschiedenen Richtungen der experimentellen Dipolmomente beider Moleküle. Eine gute Korrelation wird zwischen der gesamten ( +)-Elektronendichte und der experimentellen chemischen Verschiebung für Protonen und C¹³ in allen Systemen beobachtet.

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Résumé Des calculs par la méthode de Hückel étendue portant sur les molécules à cycle pentagonaux: furane, pyrrole, imidazole, 1,2,3 triazole et les quatre oxadiazoles, suggèrent l'existence d'une polarisation significative du squelette . Cette polarisation apparaît en accord avec de simples considérations d'électronégativité. Les polarisations calculées sont indépendantes des polarisations correspondantes et peuvent leur être contraires. Pour le furane et le pyrrole les résultats ci-dessus reproduisent les directions différentes des moments dipolaires expérie mentaux des deux molécules. On observe une bonne corrélation entre les densités totales (+) calculées et les déplacements chimiques expérimentaux du proton et du carbone 13 dans tous les systèmes étudiés.

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This work was supported by a grant from the University of Puerto Rico. It was presented at the Fourth Caribbean Chemical Symposium, January 3–7, 1967, Kingston, Jamaica.The Puerto Rico Nuclear Center is operated by the University of Puerto Rico through a contract with the U. S. Atomic Energy Commission.     

Composition and properties of the cobalt-molybdenum oxide system

The physico-chemical and catalytic properties of the Co–Mo oxide system have been studied in a wide range of various molybdenum to cobalt ratios. The activity increase at 1.21Mo:Co?11 is assumed to be due to the formation of solid solutions.

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- Co–Mo- . , - 1,21Mo:Co>11 .

     

Possibilities of applying the Piloyan method of determination of decomposition activation energies in the differential thermal analysis of polynitroaromatic compounds and their derivatives

The Piloyan activation energiesE, as well as the initial exotherm temperaturesT _D, are determined for sixN-monoalkyl- and fiveN,N-dialkyl-2,4,6-trinitroanilines. By comparison withR _f-factors, orR _M-functions of paper chromatography, the molecular-structural dependences ofE andT _D are studied for these compounds. Relationships are also found between the termE · T _D ^–1 and theR _M-functions. The effects are discussed of the introduction of the 6-nitro group into the TV-substituted 2,4-dinitroanilines, and of the introduction of the 4-nitro group into the 2,6-dinitro analogues, upon the thermal stabilities of the resulting 2,4,6-trinitroanilines.

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Zusammenfassung Die AktivierungsenergienE nach Piloyan und die Anfangswerte der ExothermenT _D der sechsN-monoalkyl- und fünfN,N-Dialkyl-2,4,6-trinitroaniline wurden bestimmt. Unter Berücksichtigung des Vergleichs mitR _f-Faktoren oderR _M-Funktionen der Papierchromatographie wurden die molekularstrukturellen AbhÄngigkeiten der WerteE undT _D dieser Verbindungen untersucht. ZusammenhÄnge wurden auch zwischen dem AusdruckE · Tw _D ^–1 und denR _M-Funktionen gefunden. Der Einfluss der Einführung der 6-Nitrogruppe in dieN-substituierten 2,4-Dinitroaniline, sowie der Einfluss der Einführung der 4-Nitrogruppe in 2,6-Nitroanaloge auf die ThermostabilitÄt der resultierenden 2,4,6-Trinitroaniline werden erörtert.

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Résumé On a déterminé les énergies d'activation par la méthode de Piloyan ainsi que les températures initialesT _D de l'effet exothermique de sixN-monoalcoyl- et cinqN,N-dialcoyl-2,4,6-trinitroanilines. En se référant aux facteursR _F ou aux valeurs des fonctionsR _M en Chromatographie sur papier, on a étudié la dépendance entre les valeurs deE et deT _D sur les caractéristiques moléculaires-structurales de ces composés.On a également trouvé des rapports entre le termeE · T _D ^–1 et les fonctionsR _M. On discute l'influence de l'introduction du groupe 6-nitro dans les 2,4-dinitroanilinesN-substituées ainsi que l'influence de l'introduction du groupe 4-nitro dans les 2,6-dinitro analogues sur la stabilité thermique des 2,4,6-trinitroanilines qui en résultent.

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N-- N,N--2,4,6- E , T _D. R _f,- R _M — , - E T _D. E.T _D ^–1 R _M-. 6N- 2,4- 4 2,6- 2,4,6- .

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The authors would like to thank Mrs. Anna Colláková for careful DTA measurements, and Dr. Ladislav Smolka for help in the treatment of the measured results with the Wang 600 computer.     

Electronic transitions in mono-olefinic hydrocarbons

Mulliken-Wolfsberg-Helmholz calculations have been performed on ethylene and methyl-substituted ethylenes. The Mulliken assignment (i.e., that the transition between 5–7 eV isR(3s)N in nature) is validated. Spin-orbit coupling calculations indicate that the weakest olefin band at 2700 Å is too intense to be triplet singlet, as is usually assumed. However, behaviour of a predicted low-energyR ^*(3s, 2s)N transition agrees well with the characteristics of these weak bands in the absorption spectra of liquid olefins. That these trends are believable is supported by the accuracy with which the computations predict the experimental changes of ionization potential andVN transition energy caused by increased methylation. In particular, it is predicted that the excitation energy of theVN transition should be strongly dependent on molecular geometry — in agreement with experiment. It is suggested, on the basis of intensity calculations, that theR(3s)N transition gains part of its intensity, at least,via vibronic stealing from theVN transition. Computations on cyclic olefins predict the possibility of several low-lying ^* transitions; the unusual broadening of theVN transition in these molecules may possibly be associated with this complexity. Computations on methylene cycloalkanes and cycloalkylidene-cycloalkanes reveal that-strain can lead to low-lying ^* (valence-shell) transitions. In general, it is found that the 3s atomic orbital can mix appreciably, in both bonding and antibonding combinations, with valence-shell orbitals.

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Zusammenfassung Mulliken-Wolfsberg-Helmholz-Rechnungen werden für Äthylen und eine Reihe methylsubstituierter Äthylene durchgeführt. Die Mullikenzuordnung [d. h. der Übergang zwischen 5 –7 eV entsprichtR(3s)N] wird daraufhin für zutreffend erklärt. Spin-Bahn-Kopplungs-Berechnungen deuten darauf hin, daß das schwächste Olefinband bei 2700 Å zu intensiv ist, um — wie gewöhnlich angenommen —in Triplett-Singulett-Übergang zu sein. Andererseits stimmt das Verhalten eines energetisch tief liegendenR ^*(3s, 2s)N-Übergangs gut mit den Charakteristika dieser schwachen Banden im Absorptionsspektrum der flüssigen Olefine überein. Daß diese Interpretation möglich ist, wird auch durch die Genauigkeit unterstützt, mit der eine Berechnung die experimentell gefundene Änderung von Ionisations- undVN-Übergangsenergie bei zunehmender Methylierung ergibt. Insbesondere wird auch vorhergesagt, daß die Anregungsenergie desVN-Übergangs stark von der molekularen Geometrie abhängt — in Übereinstimmung mit dem Experiment. Es wird deshalb auf Grund einer Intensitätsberechnung vorgeschlagen, daß derR(3s)N-Übergang zumindest einen Teil seiner Intensität durch eine Schwingungs-Anleihe vomVN-Übergang gewinnt. Berechnungen für cyclische Olefine weisen auf verschieden niedrig liegende ^*-Übergänge hin; die ungewöhnliche Verbreitung derVN-Bande bei diesen Molekülen kann möglicherweise damit zusammenhängen. Berechnungen der Methyl-cycloalkane und der Cycloalkylidin-cycloalkane zeigen, daß eine Spannung im-Gerüst zu einem tief liegenden ^*-(Valenz-) Übergang führen kann. Im allgemeinen zeigt sich, daß 3s-Zustände merklich an Valenzzuständen beteiligt sein können, und zwar sowohl bei bindenden als auch bei lockernden Molekülzuständen.

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Résumé Des calculs Mulliken-Wolfsberg-Helmholz ont été effectués sur l'éthylène et sur la série des éthylènes méthyl-substitués. Ces calculs confirment l'assignation de Mulliken: la transition entre 5–7 eV est de natureNR(3s). Des calculs de couplage spin-orbite montrent que la bande oléfinique la plus faible à 2700 Å est trop intense pour être une transition singulet-triplet comme on le suppose généralement. Cependant, le comportement d'une transition théorique de faible énergieNR ^* (3s, 2s) est en accord avec les caractéristiques de ces faibles bandes dans le spectre d'absorption des oléfines liquides. La vraisemblance de ce point de vue est renforcée par la précision avec laquelle les calculs prédisent l'évolution des potentiels d'ionisation, et des énergies des transitionsNV par méthylation croissante. En particulier, il est prévu que l'énergie d'excitationNV dépend fortement de la géométrie moléculaire ce qui est en accord avec l'expérience. On suggère sur la base de calculs d'intensité que la transitionNR (3s) tire une partie de son intensité au moins par transfert vibronique à partir de la transitionNV. Des calculs sur des oléfines cycliques prédisent la possibilité de plusieurs transitions ^* de faible énergie; l'élargissement inhabituel de la transitionN V dans ces molécules pourrait provenir de cette situation. Des calculs sur les méthylène-cycloalkanes et les cycloalkylidène cycloalkanes révèlent la possibilité pour une tension de provoquer l'existence de transitions ^* (couche de valence) de faible énergie. On trouve qu'en général les orbitales atomiques 3s peuvent se mélanger d'une manière appréciable aux orbitales de la couche de valence donnant des combinaisons liantes et antiliantes.

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Supported by The United States Air Force and The United States Atomic Energy Commission-Biology Branchvia Grants to the Louisiana State University.     

Die mikrotitrimetrische Bestimmung von Arsenspuren in Wolfram,Molybdän und in einigen anderen Metallen

Zusammenfassung Es wurde die Marsh-Probe in ihrer vonBodnár, Szép undCieleszky ausgearbeiteten Form für die Bestimmung von Arsenspuren in Wolfram, Molybdän und in den Oxyden dieser Metalle brauchbar gemacht. Die zur Titration benutzte Jodmonochloridlösung wurde beim Titrieren von weniger als 10 g Arsen nach neuen Gesichtspunkten eingestellt. Das Wolframmetall wurde entweder durch langsame thermische Oxydation an der Luft oder durch Auflösen in Salpetersäure-Phosphorsäure- oder Salpetersäure-Phosphorsäure- Wasserstoffperoxyd- Mischung vorbereitet. Im saueren Medium wurde das Wolfram mittels Phosphorsäure in Lösung gehalten. Die Methode ist unter Benützung eines empirischen Faktors mit einer Genauigkeit von ± 2,3% und für die Ermittlung von 1 g Arsen pro 1 g Wolframtrioxyd verwendbar.

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Summary The Marsh test, in the form developed byBodnár, Szép andCieleszky, was made feasible for the determination of traces of arsenic in tungsten, molybdenum, and in the oxides of these metals. The iodine monochloride solution used for the titration of less than 10 g arsenic was standardized from new points of view. The tungsten metal was given a preliminary treatment either by a slow thermal oxidation in the air or by dissolution in nitricphosphoric acid or nitric-phosphoric acid-hydrogen peroxide mixture. In acid medium, the tungsten was kept in solution by means of phosphoric acid. The method can be applied, if an empirical factor is employed, with an accuracy of ± 2.3% and serves for the determination of 1 g arsenic per 1 g tungsten trioxide.

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Résumé On a rendu utilisable la méthode de Marsh, sous sa forme modifiée parBodnár, Szép etCieleszky, pour le dosage de traces d'arsenic dans le tungstène, le molybdène et dans les oxydes de ces métaux. On a adapté au dosage de quantités inférieures à 10 g d'arsenic, la solution de monochlorure d'iode utilisée pour le titrage, suivant de nouveaux points de vue. On a préparé le tungstène métallique, soit par oxydation thermique lente et à l'air, soit par mise en solution dans un mélange acide nitrique-acideo-phosphorique ou acide nitrique-acideo-phosphorique-eau oxygénée. On a maintenu le tungstène en solution, en milieu acide, au moyen d'acideo-phosphorique. On peut appliquer la méthode, en utilisant un facteur empirique, avec une précision de ± 2,3% et pour la recherche de 1 g d'arsenic par gramme d'anhydride tungstique.

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HerrnE. Szép und FräuleinE. Grusz (Országos Birósági Vegyészeti Intézet, Budapest) danken wir auch an dieser Stelle für wertvolle Diskussionen und für die Durchführung von Kontrolltitrationen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Chromato-électrophorèse des aminoacides en couche mince de poudre de cellulose 6 eme partie—Amélioration d'un procédé à haut pouvoir séparateur pour les aminoacides neutres ayant une faible mobilite en chromatographie de partage

Sommaire Le couplage d'une chromatographie avec écoulement continu du solvant Pyridine/éthanol/eau (442) et d'une électrophorèse en milieu alcalin (Borax 0,025 M.) sur couche mince de poudre de cellulose permet de séparer parfaitement les aminoacides ayant une faible mobilité en chromatographie de partage. Si des couches minces de taille 20×40 cm et une révélation des aminoacides par l'acide trinitrobenzène sulfonique sont utilisées, d'excellents chromato-électrogrammes sont obtenus. Ce procédé permet d'obtenir d'excellentes séparations entre amino-acides et peptides, s'il est appliqué sans écoulement continu du solvant chromatographique.

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Chromato-electrophoresis of amino acids on a thin layer of cellulose powder Part 6 improvement of a procedure with high separation efficiency for neutral aminoacids with little mobility in partition chromatography

Summary A combination of chromatography with continuous flow of the eluant pyridine/ethanol/water (442) and electrophoresis in alkaline medium (Borax 0.025 M) on a thin layer of cellulose powder provides for perfect separation of amino acids with little mobility in partition chromatography. When thin layers of 20×40 cm size and development of the amino acids by trinitrobenzene-sulfonic acid are used, excellent chromato-electrograms can be obtained. This procedure will give excellent separations between amino acids and peptides if it is used without continuous flow of the chromatographic solvent.

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Chromato-Elektrophorese von Aminosäuren auf einer Cellulosepulver-Dünnschicht 6. Teil: Verbesserung eines Verfahrens mit hoher Trennleistung für die neutralen Aminosäuren mit geringer Mobilität in der Verteilungs-Chromatographie

Zusammenfassung Durch Kombination von Chromatographie mit kontinuierlichem Durchsatz des Flißmittels Pyridin/Äthanol/Wasser (442) und Elektrophorese in alkalischem Medium (Borax 0,025 M) auf einer Cellulosepulver-Dünnschicht lassen sich die Aminosäuren mit schwacher Mobilität in der Verteilungschromatographie gut trennen. Wenn Dünschichten von 20×40 cm und Entwicklung der Aminosäuren durch Trinitrobenzolsulfonsäure verwendet werden, erhält man ausgezeichnete Chromato-Elektrogramme. Mit diesem Verfahren lassen sich ausgezeichnete Trennungen von Aminosäuren und Peptiden erzielen, wenn es ohne kontinuierlichen Durchsatz des chromatographischen Fließmittels angewandt wird.