稀土硝酸盐与1,1,1-三(4′-二苯胺甲酰基-2′-氧杂丁基)丙烷配合物的合成及谱学性质

三角架型配体由于其独特的配位方式而具有许多优良的物理和化学性质 ,如能稳定高氧化态的过渡金属离子[1 3] ,用作优良的电极活性物质[4] ,具有生物活性[5] 等 .因此近十余年来对该类配合物的研究一直是配位化学研究领域的一个重要部分 .但到目前为止 ,对具有三角架结构的三酰胺型开链冠醚的研究却很少 ,且主要集中于研究它与过渡金属和碱金属离子的相互作用及其性质[4,5] ,有关该类配体与稀土离子的配位形式及性质的研究则更少[6] .为了进一步研究该类配体与稀土离子的配位能力及所形成配合物的性质 ,我们参照文献 [5]方法 ,合成出配体 1 ,…     

硝酸铽与1,1,1'''',1''''-四(吡啶-2-羧酸酯基)联三甲基丙烷配合物的合成、表征及荧光性质

稀土离子具有独特的电子结构和成键特征,配位数高且多变,因而稀土配合物能表现出独特的光、电、磁性质。目前,设计和合成含有稀土离子的功能配合物作为发光分子器件和荧光探针是配位化学和超分子化学等研究领域的热点课题[1￣6]。研究表明,稀土配合物的发光性能和稳定性可通过改变其配体的组成和结构加以调控。因此,设计、合成具有新颖结构、良好配位能力及高效能量吸收和传递性能的有机配体是研究和开发新型稀土配合物发光材料的关键课题之一。多足配体在与金属离子配位时,能够表现出特有的选择性配位能力、类球形配位空穴和新颖的配位结构…     

配位聚合物[HgI_2(btx)]_n的制备、晶体结构及性能研究(btx=对二(1,2,4-三氮唑基甲基)苯)

选择具有较强配位能力的多齿有机化合物作为桥连配体,通过与过渡金属离子自组装制备具有新型骨架结构的一维、二维、三维配位聚合物,并进一步研究其电学、磁学、光学和催化等物理和化学性质[1～4],已成为当今化学学科和材料学科中最为活跃的领域之一.含有三氮唑、咪唑等基团的有机桥联配体由于其配位能力强、配位原子数目多、易与过渡金属离子形成具有特殊结构的配位聚合物等特点[5～7],引起了人们对于该类配体的极大兴趣,成为近年来配位化学的研究热点之一.例如,Richard Robson等人合成了一个含有咪唑基团的配体一对二(咪唑基甲基)苯,并使之与Ag(Ⅰ)及Zn(Ⅱ)自组装,制备出了两个具有二维多聚轮烷结构的配位聚合物[8,9].最近,我们课题组合成了一个含有三氮唑基团的有机配体对二(1,2,4-三氮唑基甲基)苯(btx),并通过分子的自组装作用,得到了一例新的一维锯齿状的配位聚合物[HgI2(btx)]n.本文报导了该配位聚合物的晶体结构和室温下固体化合物的荧光性质,并通过元素分析、红外光谱和热分析对其进行了表征.     

氮烃基化tren银配合物的合成及二维超分子结构

合成了氮烃基化三角架tren配体L·3HCl(L= [N, N′, N″ 三(4 甲氧苄基) 三(2 氨乙基)胺] ),并得到了其单核Ag(I)配合物 [AgL]NO3.晶体结构研究表明Ag(I)离子被三角架配体L四齿螯合,与罕见的笼形结构相似,NOˉ根没有参加配位,而作为氢键的受体将分子组装成二维超分子结构.     

1,2,4,5-苯四甲酸根桥联镍(Ⅱ)与咪唑混配配位聚合物的合成与晶体结构

芳香多羧酸根阴离子作为一类多齿配位试剂能够在阴离子和阳离子之间形成一维,二维,和三维的无限连续^[1],从而通过这种方式构建链状,层状和网状结构的化合物^[2]。此类化合物不仅有独特的结构,而且有广泛的用途,从灭火剂,催化剂到分子磁体等都有文献报道^[3,4],因而成为近年来无机材料化学和配位化学研究的热点之一,1,2,4,5－苯四甲酸根阴离子（TCB）作为一种对称性芳香多羧酸根阴离子,已表现出很强的桥联能力和为顺磁金属离子提供磁交换路径的能力^[5],本文以TCB为桥联配体,以咪唑（Him)为协同配体,合成了一种镍（Ⅱ）配位聚合物{[Ni(Him)4][Ni(TCB)2/2(Him)2(H2O)2].6H2O}n,并表征了其结构。     

邻氧乙酸苯甲醛缩水杨酰腙及其配合物的合成与生物活性研究

<正>酰腙类配体及其某些金属配合物不仅是重要的化学试剂和有机中间体[1-2],而且具有杀菌,抗癌等活性[3],其多核及异核配合物具有特殊的催化行为和磁学性质[4],并在酶模拟方面具有重要作用,因此该领域的研究一直十分活跃[5-6]。羧酸类配体由于具有较多的配位原子、丰富的配位形式,可形成一维、二维或三维的配位聚合物具有结构新颖多变、性质广泛、功能独特等特点[7-8],含羧酸酰腙类化合物的合成成为酰腙类化合物研究的一个重要方向。     

咪唑-4，5-二羧酸锰的2D配位聚合物[Mn(HIDC)(H2O)]n的合成与晶体结构

由含氮杂环的有机羧酸分子建筑块与金属离子构筑的配位聚合物不仅具有多样的拓扑结构类型,而且在光学、磁学、吸附分离、催化等领域中显示出潜在的应用价值[1,2]。咪唑-4,5-二羧酸(H3IDC)具有N/O两种配位原子和广泛的生物学特性,且随着酸度的变化以不同的酸根离子存在(H2IDC-,HIDC2-,IDC3-),从而形成多样的配位模式,可以作为一种较好的有机羧酸桥配体与金属离子构筑配位聚合物。迄今为止,已有咪唑-4,5-二羧酸与钴、钠构筑的四方型配合物[3],与镉的单核和一维配合物[4,5],与锰形成的单核[6,7]、双核[8,9]、一维链状[10]配合物结构的报…     

五价锕系元素“阳离子—阳离子”配合物研究Np（V）—Np（V）和Np（V）—Np（Ⅵ）配合物的吸收光谱

自J．C.Sullivan等人于1961年首次报道了五价锕系元素Np(V)和六价锕系元素U（Ⅵ）在高氯酸溶液中能够形成1：1型的“阳离子－阳离子”配合物以来^[1],五价锕系元素在酸性溶液中的这一特殊配位行为引起了人们的极大兴趣。随着对锕系元素在后处理中化学性质的进一步认识,相继报道了U（V）、Np(V)以及Am(V)等五价锕系元素与Np(Ⅵ）、U（Ⅵ）等六价锕系元素形成的“阳离子－阳离子”配合物^[2,3],随后又报道了五价Np(V)和Pu(V)与一系列三价过渡元素,如Cr(Ⅲ）、Rh（Ⅲ）、Sc（Ⅲ）、Ga（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）、Ir（Ⅲ）和Bi（Ⅲ）形成的配合物^[4-7],之后又发现了五价U（V）和Np(V)与一系列一价、二价过渡元素,如Ag(Ⅰ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）和PbⅡ等离子形成的1：1型的“阳离子－阳离子”配合物^[7]。这些配合物的发现,不仅丰富了已有的配位化学理论,而且对Purex流程常量U中微量裂片元素的分析提供了一定的参考价值。然而,由于研究手段的局限性和锕系元素化学性质的特殊性,有关五价锕系元素与六价锕第元素以及过滤元素“阳离子－阳离子”配合物的吸收光谱、配位机理尚未有系统研究。在研究了Np(V)-U（Ⅵ）吸收光谱的基础上,本文又详细考察了HCIO4介质中Np(V)-Np(V)以及Np(V)-Np(Ⅵ）配合物的吸收光谱,并求得了配合物形成过程的平衡常数,为进一步研究Np(V)的过程化学提供实验依据。     

新型氮杂大环化合物的研究3: 取代不对称多齿氮 杂大环化合物的合成、表征 与配位性能

合成了四种以Nsp^2和Nsp^3为配位原子的取代不对称多齿氮杂大环化合物,制备了它们与不同金属离子的配合物,通过元素分析和光谱表征,研究了配体的结构与其配位性能的关系。以吡啶环为侧链功能基的配体L^1和L^2可根据其环大小选择性地识别Na^+或K^+离子,与过渡金属离子形成1:1型配合物,而与Hg^2^+,Cd^2^+等离子则形成1:2型配合物。大环配体L^3与Co^2^+和Na^+离子形成的双核配合物中两个冠醚环和一个Na^+离子形成夹心配位结构。L^5环中有两个配位中心,因而可同时与两个Ru^2^+离子配位。L^1和L^2均表现出对不同金属离子良好的液膜传输性能和传输选择性。     

新型氮杂大环化合物的研究3: 取代不对称多齿氮 杂大环化合物的合成、表征 与配位性能

合成了四种以Nsp^2和Nsp^3为配位原子的取代不对称多齿氮杂大环化合物,制备了它们与不同金属离子的配合物,通过元素分析和光谱表征,研究了配体的结构与其配位性能的关系。以吡啶环为侧链功能基的配体L^1和L^2可根据其环大小选择性地识别Na^+或K^+离子,与过渡金属离子形成1:1型配合物,而与Hg^2^+,Cd^2^+等离子则形成1:2型配合物。大环配体L^3与Co^2^+和Na^+离子形成的双核配合物中两个冠醚环和一个Na^+离子形成夹心配位结构。L^5环中有两个配位中心,因而可同时与两个Ru^2^+离子配位。L^1和L^2均表现出对不同金属离子良好的液膜传输性能和传输选择性。     

Fe(Ⅲ)与两种4-羟基吡啶二酸形成的配合物的合成与晶体结构

0 引言 最近,我们对2,6-吡啶二酸的衍生物4-羟基-2,6-吡啶二酸(2,6-HAD)的配合物进行了一系列的研究,结果发现2,6-HAD是一个优良的刚性配体,其配位方式种类繁多,特别是配体上的4位羟基,既具有较强的配位能力[1],又可以形成分子间氢键[2,3],影响和控制配合物的超分子结构,4-羟基-2,6-吡啶二酸不仅能与过渡金属、镧系金属离子分别形成稳定的配合物[1-3],而且能同时与稀土和过渡金属形成具有纳米孔穴的混金属配合物,这些配合物在磁性、光学等方面都显示出优异的性能[4].     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

钴(II)-联吡啶-α-氨基酸的热力学和动力学研究

关于联吡啶为第一配体的二元、三元配合物的热力学和动力学性质的研究,以铜（Ⅱ）作为中心离子最为多见,而以钴（Ⅱ）作为中心离子的报导较少．实验表明,过渡金属钻（Ⅱ）能与大多数的生物配体、大π共轭体系形成相当稳定的二元、三元配合物,是生物功能模拟的一个具有应用价值的中心离子·钴（Ⅱ）卟啉可以代替铁（Ⅱ）卟啉,模拟血红蛋白、肌红蛋白[1],在生物体内起到输送氧的作用．为了充分了解钴（Ⅱ）与生物配体的配伍能力、配位方式以及其配位过程的动态行为,为推动钴（Ⅱ）配合物及其生物功能的模拟研究,本文分别采用PH电位法…     

含N,P的手性配体与金属Ru配位过程的原位变温31P NMR研究

手性氮、膦配体是一类新型的多齿配位体,可提供氮和膦两种供电子基团;这些氮、膦供电子基团分别作为软、硬供电子体优先与低氧化态的后过渡金属及亲氧的过渡金属螯合. 这类配体有更多的反应特点,它们可以控制目的产物的配位数及立体化学结构,表现出丰富的配位化学性质. 此外,该类配体在不对称催化领域的应用也取得了很好的结果. 所以,近年来手性氮、膦配体的合成,配位化学及催化性质的研究逐渐引起人们的兴趣[1～5]. 对配体与金属配位过程的深入研究,不仅可对配体的配位化学性质有更深刻的了解,而且可为配合物催化性质及催化机理的研究提供十分有用的信息. 本文用原位变温31P NMR方法对配体L1与RuCl2-(p-(I-Pr)C6H4Me)配合物作用形成配合物M1的配位过程进行了研究.     

2,5-吡啶二羧酸及碳酸根构筑的三维Sm-Cu配合物的合成及晶体结构研究

<正>近年来,以多羧酸为配体的稀土-过渡金属配位聚合物由于其拓扑结构的多样性和在磁性、催化、化学吸附、光学性质和电子导体等方面的功能特性已经受到研究人员的广泛关注[1-5]。由于稀土元素与过渡元素相比较他们具有各自不同的配位模     

新有机锡化合物的合成及分子内O→Sn配位键的离解与^1HNMR相关性的研究

用具有抗癌活性的（Z）－1－[2-(二卤化苯基锡基乙烯基）]－环辛醇与含氮的双齿配体作用，合成了一系列新的有机锡络合物，通过IR，^1HNMR，元素分析和摩尔电导值的测定对其结构、性质进行了表征，特别对有机锡化合物分子内O→Sn配位键的离解与配体中烯基质子化学位移（^1HNMR)的相关性进行了讨论。     

多硫二硫醇烯配合物[Ni(C5S9)2]电磁学性能的研究

多硫 1 ,2 二硫醇烯能与过渡金属离子形成具有特殊平面共轭结构的稳定配合物 ,是构成有机导体或超导体的基本“砖块”[1,2 ] 。配合物的晶体结构研究表明 ,分子之间通过Ｓ…Ｓ原子ｐ轨道的重叠而存在的超分子相互作用是配合物具有高导电性的一个重要特征[3 ] 。增加分子间超分子相互作用的一个有效方法是增加配体上硫原子的个数。我们以Ｃ6Ｓ10 (图 1 )为中间体得到Ｃ5Ｓ2 -9(图2 ) ,与Ｎｉ2 + 离子配位后在四种不同阳离子作用下生成 (Ｃａｔ)2 [Ｎｉ(Ｃ5Ｓ9)2 ]型二价阴离子配合物。当这些配合物用Ｉ2 氧化时都生成了中性配位化合物 [Ｎｉ…     

Eu—Calix—2Ar修饰电极的制备及其电化学研究

杯芳烃由于具有多个紧密相邻的羟基和一个n体系空穴,使得杯芳烃几处乎能与所有的金属形成配合物^[1],这些金属配合物由于具有优良的催化、光电、分子识别性能而受到化学工作者关注^[2,3],然而对这些杯烃金属配合的电化学行为的研究却较少^[4],特别是针对稀土金属、过渡金属与杯芳烃及其衍生物所形成配合物的电化学行为的研究,国内至今尚未见报道,本文对铕（III）－5,11,17,23－四叔丁基－25,27－二苄氧基－26,28－二羟基杯[4]芳烃（Eu-Calix-2Ar）这一新的杯芳烃金属配合物膜修饰电极的制备,伏安性能及其氧化还原机理进行了研究,得到了一些有意义的结果。     

单N-乙酸取代O_2N_2大环配体及其稀土配合物的合成与表征

近年来,带电离官能团取代的大环成为大环化学研究的热点之一 [1～ 3]。这类大环除了环的腔径及环上配位原子种类对不同离子具有配位选择性外,其电离官能团的酸碱效应,也产生对 pH敏感的配位选择性。另外,由于大环骨架的相对刚性,刚柔相济的作用还起到提高配位能力,改进选择性的效果。迄今为止,人们对全氮取代的氮杂大环及其配合物作了相当深入的研究 [4～ 6],部分氮取代的氮氧杂大环及其配合物的研究还很少 [7,8]。从研究配体配位性能的观点来看,改变大环上氮取代的电离官能团数目可以进一步开发出具有良好选择性的配体。本文报道…