杂化电子的离域和轨道杂化的起因

从杂化电子离域的角度讨论轨道杂化的产生,提出电子交换是轨道杂化的根本原因。同时提出分子相对离域能和绝对离域能的概念及计算方法,说明相邻原子轨道之间的电子离域对体系稳定的重要性,并用电子离域的观点对杂化分子的许多现象进行了解释。     

ABn型分子或离子中离域π键的讨论

详细讨论了分子中存在离域π键的3个条件和推断分子中离域π键存在形式的3个步骤,同时介绍了原子不共平面时,“离域π键”存在的可能性.文中大量的实例和讨论,有助于读者全面掌握“离域π键”这一知识点.     

钼原子间多重键的杂化轨道研究

本文对一些含Mo-Mo原子间多重键的分子或离子进行了研究,分析了它们的电子结构和化学键提出其原子杂化轨道的形式,揭示了过渡金属原子间多重键的结构特征。     

自然键轨道方法研究分子的芳香性

用自然键轨道方法研究了环状共轭分子的芳香性,提出了用自然键轨道的准离域能作为量度分子芳香性的标准,用INDO方法和DV-Xα方法计算了20多个环状有机或无机分子的自然键轨道的准离域能。根据准离域能标准判断的分子芳香性大小顺序与文献的结果基本一致,表明本文提出的芳香性量度标准的有效性和可用性。     

三角双锥型分子中心原子轨道的杂化

指出了具有三角双锥构型分子的中心原子并非是采取sp3d杂化 ,而是sp2 d2 杂化。     

杂化轨道理论中等性杂化和不等性杂化的讨论

采用计算量子化学方法讨论了杂化轨道理论中等性杂化和不等性杂化,指出了不是轨道电子数而是杂化轨道成分是确定等性杂化和不等性杂化的判据。     

定域分子轨道中的σ—π分离

对含重键的分子体系,分子轨道定域化会涉及到两种完全不同的重键描述,即等价的重键或“香蕉”键和不等价的σ和π键,文献曾利用杂化轨道法对此进行过讨论。对于定域分子轨道,具体得出哪种描述取决于所采用的定域准则及计算中采用的近似方法。对于从头算法的定域化研究,Boys定域准则强烈地趋向于等价重键描述;Ruedenberg定域准则只是对未共轭的重键体系有较强的等价重键描述倾向,对共轭的重键体系,这种倾向性明显减     

NMR偶合常数的从头算级别自然杂化轨道研究

为了研究自然杂化轨道计算结果与核自旋偶合常数的相关性,本文进行了从头算级别的自然杂化轨道计算。采用STO－3G基组,利用Lowdin正交化原子轨道基组下的密度矩阵,得到了分子中各原子的杂化轨道、净电荷与^13C-H、^13C-^13C键自旋偶合常数^1Jcn和^1Jcc之间关系式。利用这些式子计算得到的结果与实验数据非常一致。     

杂化轨道成键能力及夹角计算公式的简洁推导

杂化轨道理论是化学键理论的重要内容,杂化轨道成键能力和杂化轨道之间的夹角是杂化轨道理论教学的重点和难点,多数教材通常直接给出相关公式,忽略导出过程,不能满足部分学生进阶学习的需要。本文给出了相关公式的简易推导,以期解疑释惑,加深学生对杂化轨道理论的认识和理解。     

环己烯分子2b和3a轨道的电子动量谱学研究

The electron momentum profile for inner valence orbitals 2b and 3a of cyclohexene (C6H10) was firstly studied by the binary (e,2e) electron momentum spectroscopy (EMS), at the impact energy of 1200 eV plus binding energy using symmetric non-coplanar kinematics. The complete valence shell binding energy spectrum of C6H10 was also obtained. The experimental momentum profile of the summed orbitals was compared with Hartree Fock (HF) and density functional theory (DFT) methods with various basis sets. The experimental measurement was well described by the HF and DFT calculations except for the low-p region (p<0.25 a.u.). Experimental small “turn-up” effects of momentum profile in the low-p region could be due to the distorted wave effects.     

亚甲基自由基(3CH2)与So反应机理的理论研究

白洪涛,黄旭日,于广涛,李吉来,于健康,孙家钟. 亚甲基自由基(3CH2)与SO反应机理的理论研究[J]. 化学学报, 2006, 64(2): 139-144.     

硫酸钠诱导单链聚(N-异丙基丙烯酰胺)相变的单分子力谱研究

聚（N-异丙基丙烯酰胺） （PNIPAM）具有独特的相变行为,已成为人们研究蛋白质折叠等生命过程发生机理的模型体系. 我们利用基于原子力显微镜（AFM）的单分子力谱技术（SMFS）研究了单链PNIPAM在硫酸钠诱导下的相转变过程,并定量化了相变后所形成塌缩结构的稳定性. 通过对单链PNIPAM的单分子力谱实验得知：在相变前,得到单调上升的力曲线,对应着PNIPAM无规线团结构的形变过程;相变后,得到的锯齿型力曲线,对应着PNIPAM塌缩结构在外力诱导下的解折叠过程. 首次从单分子水平观察到在外加盐的作用下,单链PNIPAM低温相转变和高温相转变的差异：相比于低温相转变,高温相转变生成的塌缩结构更加稳定.     

The Hybrid Type Natural Orbitals for Excited States

Under certain circumstance, natural orbitals of excited states have quite unusual hybrid behavior, which is drastically different from that of the familiar cononical orbitals, and gives ambiguous results for the one-electron properties. We show that a simple 2×2 density matrix obtained from a multiconfiguration self-consistent-field calculation is sufficient to reveal the NO behavior in this situation.     

Laser Sculpting of Atomic sp,sp2, and sp3 Hybrid Orbitals

Atomic sp, sp², and sp³ hybrid orbitals were introduced by Linus Pauling to explain the nature of the chemical bond. Quantum dynamics simulations show that they can be sculpted by means of a selective series of coherent laser pulses, starting from the 1s orbital of the hydrogen atom. Laser hybridization generates atoms with state‐selective electric dipoles, opening up new possibilities for the study of chemical reaction dynamics and heterogeneous catalysis.     

关于原子轨道等性与不等性杂化区分标准的探讨

因共价分子中心原子价电子和配原子构成的多样性，国内不同版本教材上对杂化轨道理论中等性和不等性杂化的区分标准不统一。通过讨论目前国内教材常采用的2种区分标准的优势和不足，依据杂化概念提出的原因，参照国外教材的做法，提出了对杂化形式不做等性杂化和不等性杂化区分的建议。     

Non-Equivalent Hybrid Atomic Orbitals and Covalent Bonds in a2 Molecules

In addition to having a noninteger value of λ for non-equivalent hybrid atomic orbitals sp ^λ the introduction of a noninteger occupation number to a valence configuration for atoms in a molecule renders a precise account of the covalent bond in homonuclear diatomic molecules. For instance, the following bond orders 0.05, 1.42 and 2.62 are obtained for the molecules Be², B² and C² according to the proposed method.     

Pyrolysis of N-Sulfinylaniline Microwave Detection of the SO Molecule. Preliminary communication

Gas-phase pyrolysis of N-sulfinylaniline at 650–980°C produces SO (³Σ^?), identified by its rotational line, J, K = 2,1 → 1,0 in the microwave spectrum, increasing in intensity with the temperature. SO² was observed with a parallel absorption intensity in the same temperature interval; its partial pressure was determined as ca. 8% at 980°. The results confirm the dissociation of N-sulfinylaniline into phenylnitrene and sulfur monoxide.