The (E)/(Z)-ratio in the reaction of 5-(2-aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidines with bromine

Summary 3-Aryl-, 3-benzyl-, and 3H-5-(2-aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidines3a–h react with bromine in acetic acid solution to give mixtures of the respective 5-aroylmethylene (E) and (Z) diastereomeric derivatives5 and6. They contain more than 85% of the (E)-diastereomers along with some pure isomers. The intermediacy of the 5-bromo derivatives4 is proven and a plausible route of the reaction is presented. Structures of compounds3–6 are evidenced by analytical and spectral data.

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Das Verhältnis von (E)- und (Z)-Isomeren bei der Reaktion von 5-(2-Aryl-2-oxomethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidinen mit Brom

Zusammenfassung 3-Aryl-, 3-Benzyl- und 3H-5-(2-Aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidine3a–h reagieren mit Brom in essigsaurer Lösung zu Gemischen der entsprechenden diastereomeren 5-Arylmethylen-Derivate ((E) und (Z))5 und6. Sie enthalten mehr als 85% des (E)-Diastereomeren. Die intermediäre Natur der 5-Brom-Derivate4 wird bewiesen; ein Reaktionsweg wird vorgeschlagen. Die Strukturen der Verbindungen3–6 werden durch analytische und spektroskopische Daten abgesichert.

     

Regio- and stereoselective 1,3-dipolar cycloaddition of arylnitrile oxides to 5-acetoxy-2(5H)-furanone

Summary Arylnitrile oxides undergo regio- and stereo-specific 1,3-dipolar cycloaddition reactions with 5-acetoxy-2(5H)-furanone. In each case a single product3a–3g results from ananti approach to the 5-acetoxy substituent, the oxygen of the 1,3-dipole being attached to C-4 of furan. Under similar conditions 5-benzoyloxy-2(5H)-furanone yields3h–3i. The structures of the adducts were determined by¹H- and¹³C-NMR spectroscopy.

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Regio- und stereoselektive 1,3-dipolare Cycloaddition von Arylnitriloxiden mit 5-Acetoxy-2(5H)-furanon

Zusammenfassung Arylnitriloxide reagieren mit 5-Acetoxy-2(5H)-furanon in einer regio- und stereoselektiven 1,3-dipolaren Cycloaddition. In jedem der untersuchten Fälle ergaben sich die einheitlichen Produkte3a–3g als Folge eineranti-Annäherung an den 5-Acetoxysubstituenten, wobei der Sauerstoff des 1,3-Dipols an das C-4 des Furans addiert. Unter ähnlichen Bedingungen ergab 5-Benzoyloxy-2(5H)-furanon die Produkte3h–3i. Die Strukturen der Addukte wurden mittels¹H-und¹³C-NMR bestimmt.

     

Synthese und Reaktionsverhalten von 3-(Bis(alkylthio)methylen)-3H-isobenzofuran-1-on-und 2-(Bis(alkylthio)methylen)-3(2H)-benzofuranon-Derivaten

Summary 3(Bis(alkylthio)methylene)-3H-isobenzofuran-1-ones2a–e and 2-(bis(alkylthio)methylene)-3(2H)-benzofuranone derivatives4a–c are obtained by reaction of phthalides1a–d or 3(2H)-benzofuranone (coumaranone3), respectively, with carbon disulfide under basic conditions followed by alkylation. The reaction behaviour of the new compounds2 and4 is investigated. 2-((2-Dimethylthio-1-oxo)ethyl)benzoic acid N,N-dimethylamide (7a) and 2-((2-dimethylthio-1-oxo)ethyl)-benzoic acid 2-methylpiperidide (7b) are surprisingly formed instead of the methylthio substitution products by treatment of2a with the corresponding amine in the presence of aluminum chloride.

Herrn Professor Dr. Dr. h. c.Waldemar Adam zum 60. Geburtstag gewidmet     

Basicity,quaternization and hydrolysis of 2H- and 4H-1,3-benzothiazine isomers

Summary The basicities of 2H- and 4H-1,3-benzothiazines (1,2) were measured spectrophotometrically in buffer solutions. The rates of quaternization with methyl iodide were monitored in sealed ampoules by an oscillometric method. The stabilities were determined by measurement of the rate of acidic hydrolysis via changes in the uv/vis spectra. As a cyclic Schiff base, 4-aryl-2H-1,3-benzothiazine (2) is the stronger base, and reacts about ten times faster with methyl iodide; its stability is greater than that of 2-aryl-4H-1,3-benzothiazine (1). On the basis of these results and by means of the different water-solubilities of the hydrochlorides the isomers formed during the synthesis can be separated and purified.

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Basizität, Quaternisierung und Hydrolyse von isomeren 2H- und 4H-Benzothiazinen

Zusammenfassung Die Basizität und die Geschwindigkeit der Hydrolyse von 2H- und 4-H-Benzothiazinen (1,2) in saurer Lösung wurde UV/VIS spektroskopisch gemessen. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Quarternisierung mit Methyljodid wurde oszillometrisch in geschlossenen Ampullen bestimmt. 4-Aryl-2H-1,3-benzothiazin (2) ist als zyklische Schiffsche Base die stärkere Base, deren Reaktionsgeschwindigkeit mit Methyljodid ungefähr zehnmal größer ist als die des 2-Aryl-4H-1,3-benzothiazin (1);2 ist auch stabiler. Aufgrund dieser Ergebnisse und der unterschiedlichen Wasserlöslichkeit ihrer Hydrochloride konnten die während der Synthese nebeneinander entstehenden Isomeren getrennt werden.

     

DMF acetals as alkylating and cyclizing agents: A facile route to substituted pyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4,6(5H,7H)-diones

Summary Several 7-methyl-5-alkyl-2-vinylpyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4,6(5H,7H)-diones were prepared. The successful cyclization and alkylation of 6-(-methylbenzylidenehydrazino)-1-methyluracils2a–d using dimethylformamide acetals at high temperature provided6a–d,7a–d, and8a–d. Treatment of6a–d and7a–d with acid afforded 7-methyl-5-alkylpyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4,6(5H,7H)-diones9a,b; under the same conditions,3a–d reacted to 7-methylpyrazolo[3,4-d]-pyrimidine-4,6(5H)-dione (4) in good yield.

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DMF-Acetale als Alkylierungs- und Ringschlußreagentien: ein einfacher Weg zu substituierten Pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H,7H)-dionen

Zusammenfassung Es wurden verschiedene 7-Methyl-5-alkyl-2-vinylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H,7H)-dione hergestellt. Cyclisierung und Alkylierung der 6-(-Methylbenzylidenhydrazino)-1-methyl-uracile2a–d mit Hilfe von Dimethylformamidacetalen bei hohen Temperaturen ergab6a–d,7a–d und8a–d. Behandlung von6a–d und7a–d mit Säure lieferte die 7-Methyl-5-alkylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H,7H)-dione9a,b; unter den gleichen Bedingungen reagierten3a–d in guter Ausbeute zu 7-Methylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H)-dion (4).

     

Synthese von substituierten 2-(Ethoxycarbonyl-formyl-methylen)-2H-benzopyranen und ihre Überführung in Polymethinderivate

Summary 3-Chloro-2-ethoxycarbonyl crotonic aldehydeC reacts with several 2-hydroxybenzene carbaldehydes and 2-hydroxy-naphthalene-1-carbaldehyde, respectively, to give 2-(ethoxycarbonyl-formyl-methylene)-2H-benzopyrans1a–h under mild conditions. With exception of1c and1d these compounds are mixtures ofE–Z isomers.1a–h easily undergo reactions, e.g. with aniline and derivatives to give2a–e, with various CH-acidic compounds to give3a–h and with 2-alkyl-4,6-diphenyl pyrylium salts to give4a–e. In the presence of alcoholic hydrochloric acid, compounds1 are converted into symmetrical 2,2-benzopyrylotrimethine salts5a–e which exhibit longwave absorptions from 640–705 nm. These polymethine dyes with ester groups in the methine chain exhibit a remarkable thermal stability.

     

2,3-Dihydro-1H-1,5-benzodiazepines: A conversion of thiolactams to amidines

Summary The synthesis of a new series of diversely N-4 substituted amidines of 2,3-dihydro-1H-1,5-benzodiazepine has been accomplished starting from tetrahydro-1,5-benzodiazepin-2-one derivatives. These compounds were transformed into the desired thiolactams2a–i which reacted in the presence of mercuric chloride with ammonia, as well as primary or secondary amines to give amidines3a–i. Hydrazidines3j–l were prepared by treatment of thiolactams with an excess of hydrazine.

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2,3-Dihydro-1H-1,5-benzodiazepine: Umwandlung von Thiolactamen in Amidine

Zusammenfassung Einige neue N-substituierte Amidine von 2,3-Dihydro-1H-1,5-benzodiazepinen wurden ausgehend von Tetrahydro-1H-1,5-benzodiazepin-2-onen synthetisiert. Letztere wurden in die Thiolactame2a–i umgewandelt und anschließend durch Behandeln mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Quecksilber(II)-chlorid zu den entsprechenden Amidinen3a–i umgesetzt. Die Hydrazinoamidine3j–l wurden aus den Thiolactamen mit Hydrazineüberschuß erhalten.

     

Reactions of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds with 1,2(1,4)-dihydro-1-methyl-2(4)-methylene-N-heterocycles. A new access to 6,12-methano-dibenz[d,g]-[1,3]oxazocinones

Summary The enamine-type methylene-N-heterocycles1–5 react with cyclic 2-ethoxymethylene-1,3-dicarbonyl compounds6 to give 2-[2-(hetarylidene)ethylidene]-1,3-dicarbonyl compounds7–14. The result of the reactions between 1,2-dihydro-1-methyl-2-methylene-quinoline (1a) and cyclic 1,3-dicarbonyl compounds depends on the nature of the dihydro intermediatesA/B. Dehydrogenation of keton intermediatesA results in 2-(1,2-dimethyl-4(1H)-quinolylidene)-1,3-dicarbonyl compounds17–21. Enol intermediatesB with 6-membered dicarbonyl ring form 6,12-methano-dibenz-[d,g][1,3]oxazocinones22–25.¹H NMR spectra and X-ray structure analysis prove the structure of23.

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Reaktionen cyclischer 1,3-Dicarbonylverbindungen mit 1,2(1,4)-Dihydro-1-methyl-2(4)-methylen-N-heterocyclen. Ein neuer Zugang zu 6,12-Methano- dibenz[d,g][1,3]oxazocinonen

Zusammenfassung Aufgrund ihres Enamincharakters reagieren die Methylen-N-heterocyclen1–5 mit cyclischen 2-Ethoxymethylen-1,3-dicarbonylverbindungen6 zu den 2-[2-(Hetaryliden)ethyliden]-1,3-dicarbonylverbindungen7–14. Das Ergebnis der Reaktionen zwischen 1,2-Dihydro-1-methyl-2-methylen-chinolin (1a) und cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindungen hängt von der Natur der zwischenzeitlich entstehenden DihydroverbindungenA/B ab. Die Intermediat-KetoneA gehen durch Dehydrierung während der Reaktion in die 2-(1,2-Dimethyl-4(1H)chinolyliden)-1,3-dicarbonylverbindungen17–21 über. Die Intermediat-EnoleB mit sechsgliedrigem Dicarbonylring bilden in intramolekularer Reaktion die 6,12-Methano-dibenz[d,g][1,3]oxazocinone22–25, deren Struktur am Beispiel der Verbindung23 durch¹H-NMR sowie durch Röntgenkristallstrukturanalyse bewiesen wird.

     

Synthesis of 2-aryl-6,6-dimethyl-8-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-4H-triazolo[3,2-b]benzothiazoles and their 3-aryl-[3,4-b] isomers

Summary Condensation of 3-aryl-5-thio-1,2,4-4H-trizoles (2a–i) and 2-bromodimedone (3) inTHF/benzene gave 2-aryl-6,6-dimethyl-8-oxo-5a-hydroxy-5,5a,6,7,8,8a-hexahydro-1,2,4-4H-triazolo[3,2-b]benzothiazoles (5a–i). These were also obtained by a one step synthesis on heating a mixture of dimedone,NBS, and2a–i in benzene containing a trace of benzoyl peroxide. Thermal dehydration of5a–i inPPA/anhydrous ethanol yielded the corresponding 2-aryl-6,6-dimethyl-8-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-4H-triazolo[3,2,b]benzothiazoles (6a–i). The formation of [3,4-b] fused isomers (4a–i) during the reaction of2 with3 was ruled out by an unambiguous synthesis of8a–i. Antibacterial screening of selected compounds againstEscherichia coli andStaphylococcus aureus was not encouraging.

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Synthese von 2-Aryl-6,6-dimethyl-8-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-4H-triazolo[3,2-b]benzothiazolen und ihrer 3-Aryl-[3,4-b]-Isomeren

Zusammenfassung Die Kondensation von 3-Aryl-5-thio-1,2,4-4H-triazolen (2a–i) mit 2-Bromdimedon (3) inTHF/Benzol ergab 2-Aryl-6,6-dimethyl-8-oxo-5a-hydroxy-5,5a,6,7,8,8a-hexahydro-1,2,4,-4H-triazolo[3,2-b]benzothiazole (5a–i). Dasselbe Ergebnis wurde durch Erhitzen einer Mischung von Dimedon,NBS und2a–i in Benzol unter Zusatz einer Spur Benzoylperoxid in einer einstufigen Synthese erreicht. Thermische Dehydrierung von5a–i inPPA/Ethanol(abs.) ergab die entsprechenden 2-Aryl-6,6-dimethyl-8-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-4H-triazolo[3,2-b]benzothiazole (6a–i). Die Bildung [3,4-b]-kondensierter Isomere (4a–i) während der Reaktion von2 mit3 konnte durch eine eindeutige Synthese von8a–i ausgeschlossen werden. Antibakterielles Screening ausgewählter Verbindungen gegenüberEscherichia coli undStaphylococcus aureus brachte keine ermutigenden Resultate.

     

Etherspaltung an Pyridinen mit ungewöhnlichem Halogenierungsverlauf zu isomeren Diamino-pyridon-carbonitrilen und ihre Verwendung als Kupplungskomponenten

Ether cleavage of the two isomeric diamino-methoxy-pyridine-carbonitriles1 and2 leads to the isomeric 4,6-diamino-2(1H)-pyridone-3-carbonitrile (3 a) and 2,4-diamino-6(1H)-pyridone-3-carbonitrile (4 a), resp. Dependent on the reaction conditions in glacial acetic acid containing hydrogen bromide or potassium iodide the halogenated pyridones (3 b, 4 b–c) can be obtained.pK _s -values and UV-spectra of the pyridones are discussed.3 a and4 a can be used as azo-coupling components, yielding the azo-dyes5 and6. Similarly 4-amino-6-hydroxy-2(1H)-pyridones (7 a–b) are coupled with several aryl- and heteroaryl-diazoniumsalts to form the azo-dyes8 a–g.

Herrn emer. o. Univ.-Prof. Dr.Otto Hromatka zum 80. Geburtstag gewidemet.     

Photochemical versus aluminium chloride-catalyzed fries rearrangement of aryl hydrogen succinates. synthesis of 2(3H)-furanones

Summary The photochemical and aluminium chloride-catalyzed Fries rearrangement of a series of aryl hydrogen succinates3 a–f to the corresponding 4-oxoacids1 a–f are compared. Both approaches are complementary: the photochemical process is more general and becomes the method of choice for the succinoylation of phenols supporting alkoxy or hydroxy substituents, while the classical rearrangement is superior in the presence of alkyl or halogen substituents. These results are applied to the preparation of the 2(3H)-furanones2 a–f.

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Photochemische und Aluminiumchlorid-katalysierte Friessche Umlagerung von Bernsteinsäuremonoarylestern. Synthese von 2(3H)-Furanonen

Zusammenfassung Die photochemische und AlCl₃-katalysierte Friessche Umlagerung einer Reihe von Bernsteinsäuremonoarylestern3 a–f zu den entsprechenden 4-Oxosäuren1 a–f werden verglichen. Beide Methoden ergänzen einander: Der photochemische Prozeß ist breiter anwendbar und wird bei Phenolen mit Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten bevorzugt, während die klassische Umlagerung in Gegenwart von Alkyl- oder Halogen-Substituenten vorteilhafter ist. Diese Ergebnisse werden für die Synthese der 2(3H)-Furanone2 a–f angewendet.

     

Synthesis of some schiff bases of 3-aroyl-6-aryl-4-hydroxy-2H-pyran-2-ones

Summary The reaction of 3-aroyl-6-aryl-4-hydroxy-2H-pyran-2-ones (Ar=p-tolyl, 1,1-biphenyl-4-yl or thienyl) with aniline and substitutedo-phenylenediamine (R=H, CH₃ or Cl) yields a series of new Schiff bases2a–f in 51–72% yield. Bromination of1a gave the 5-bromo derivative1c, while the compounds1a,1b,2b,2e, and2f were converted into 2,6-diaryl-4H-pyran-4-ones3a–c. All products have been fully characterized.

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Synthese von Schiff'schen Basen von 3-Aroyl-6-aryl-4-hydroxy-2H-pyran-2-onen

Zusammenfassung Die Reaktion von 3-Aroyl-6-aryl-4-hydroxy-2H-pyran-2-onen (Ar=p-Tolyl, 1,1-Biphenyl-4-yl oder Thienyl) mit Anilin und substituierteno-Phenylendiaminen liefert neue Schiff'sche Basen2a–f/bd in 51–72% Ausbeute. Bromierung von1a gab das 5-Bromderivate1c, während die Verbindungen1a,1b,2b,2e und2f in 2,6-Diaryl-4H-pyran-4-onen3a–c übergeführt wurden. Alle Produkte wurden voll charakterisiert.

     

Hetero-Diels-Alder reaction of some 1,3-diaza-1,3-butadienes with ketenes. Synthesis of functionalized pyrimido[1,2-b]-benzothiazoles and 1,3,4-thiadiazolo-[3,2-a]pyrimidines

Summary Reaction of 1,3-diaza-1,3-butadienes (1a–c) with various ketenes and chloroketenes results in the formation of substituted 4-oxo-pyrimido[2,1-b]benzothiazoles (4a–d) and 1,3,4-thiadiazolo[3,2-a]pyrimido-4-ones (4e,f). Reaction of 1,3-diaza-1,3-butadienes1d,e with ketenes and chloroketenes leads to the 2-morpholine-substituted compounds7 and15, respectively. All reactions proceedvia formation of [4+2] cycloadducts that eliminate methylthiol, methylsulfenyl chloride, or morpholine.

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Hetero-Diels-Alder-Reaktion einiger 1,3-Diaza-1,3-butadiene mit Ketenen. Synthese funktionalisierter Pyrimido[1,2-b]benzothiazole und 1,3,4-Thiadiazolo[3,2-a]pyrimidine

Zusammenfassung Die Reaktion der 1,3-Diaza-1,3-butadiene1a–c mit verschiedenen Ketenen und Chlorketenen führt zu substituierten 4-Oxo-pyrimido[2,1-b]benzothiazolen (4a–d) und 1,3,4-Thiadiazolo[3,2-a]pyrimido-4-onen(4e,f). Die 1,3-Diaza-1,3-butadiene1d,e ergeben mit Ketenen und Chlorketenen die 2-Morpholin-substituierten Verbindungen7 und15. Alle Reaktionen verlaufen über [4+2]-Cycloaddukte, die Methylthiol, Methylsulfenylchlorid oder Morpholin eliminieren.

     

Potential non-steroidal estrogens and antiestrogens,IV Organic azides in heterocyclic synthesis,part 13: Synthesis of aza- and diazacoumestrols via azido derivatives

Summary 4-Chloro-3-aryl-coumarins and quinolones2 a–e undergo thermolytic ring closure by reaction with sodium azide in refluxing dimethyl formamide to yield indolo[3,2-c]coumarins and indolo[3,2-c]quinolin-6(5H)-ones6 a–e. In the case of the coumarin2 a the azido coumarin5 can be isolated. The mono- and diazacoumestrol-dimethylethers6 a–c are converted into the coumestrol analogues7 a–c and their diacetyl derivatives8 a–c.

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Potentielle nichtsteroidale Östrogene und Antiöstrogene, 4. Mitt.: Organische Azide in der Heterocyclensynthese, Teil 13: Synthese von Aza- und Diazacumöstrolen über Azidzwischenstufen

Zusammenfassung 4-Chlor-3-arylcumarine und-chinolone2 a–e reagieren thermolytisch mit Natriumazid in siedendem Dimethylfomamid unter Ringschluß zu Indolo[3,2-c]cumarinen und Indolo[3,2-c]chinolin-6(5H)-onen6 a–e. Nur aus dem Cumarinderivat2 a kann das zwischenzeitlich gebildete Azidocumarin5 isoliert werden. Die so erhaltenen Mono- und Diazacumöstroldimethylether6 a–c werden in die entsprechenden Cumöstrole7 a–c und ihre Diacetylderivate8 a–c umgewandelt.

     

Synthesis and antimicrobial activity of some 2-alkyl-2H-1,4-benzothiazin-3(4H)-ones and 2-alkylbenzo[d]imidazolo[2,1-b]-thiazolidin-3-ones

Summary Sodium 2-aminothiophenoxide (1) reacts with ethyl 2-bromoalkanoates (2) under direct cyclization to form 2-alkyl-2H-1,4-benzothiazin-3(4H)-ones (3). Reaction of the sodium salt of 2-mercaptobenzimidazole (4) with2 or 2-bromoalkanoic acids (5) affords only S-alkylated products (6 or7, respectively). The cyclization products — 2-alkylbenzo[d]imidazolo[2,1-b]thiazolidin-3-ones (8) — can be obtained only from the corresponding 2-(2-benzimidazolylthio)alkanoic acids (7) by the action of acetic anhydride. Both compounds3 and8 exhibit only moderate antimicrobial activity against some gram-positive bacteria.

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Synthese und antimikrobielle Wirkung von einigen 2-Alkyl-2H-1,4-benzothiazin-3(4H)-onen und 2-Alkylbenzo[d]imidazolo[2,1-b]thiazolidin-3-onen

Zusammenfassung Bei der Reaktion von Natrium-2-aminothiophenolat mit 2-Bromoalkansäure-ethylestern (2) entstehen als Cyclisierungsprodukte 2-Alkyl-2H-1,4-benzothiazin-3(4H)-one (3). Die Umsetzung von Natriumbenzimidazol-2-thiolat mit2 oder mit 2-Bromoalkansäuren (5) liefert nur S-Alkylierungsprodukte (6 oder7). Die Cyclisierungsprodukte — 2-Alkylbenzo[d]imidazolo[2,1-b]thiazolidin-3-one (8) — sind nur durch Umsetzung von entsprechenden 2-(2-Benzimidazolylthio)-alkansäuren (7) mit Acetanhydrid erhältlich. Die Verbindungen3 und8 weisen nur mäßige antimikrobielle Wirkung gegen einige gram-positive Bakterien aus.

     

Structure elucidation of acetylation products of 2-acyl-1,3-indanediones by correlation of infrared spectral data

Summary 2-(1-Acetoxyalkylidene)- and 2-(1-acetoxybenzylidene)-1,3-indanediones (1a–1e) were proven to be the products of acetylation of 2-acyl-1,3-indanediones (2a–2e) by ketene using a detailed investigation and correlation analysis of infrared spectral data as well as¹H-NMR and¹³C-NMR spectra. Study by means of CNDO/2 and MMPI methods also demonstrates that the structure1 is more stable as the alternative one of 2-acyl-3-acetoxy-2-indene-1-ones (5). It was shown that the recently proposed general correlations v(C=O)_s vs. v(C=O)_as and v(C=O) vs. X⁺(R) as well as the mechanical anharmonicities of asymmetric C=O stretching vibration can be successfully used as a tool of structural diagnostics of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds.

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Strukturaufklärung von Acetylierungsprodukten von 2-Acyl-1,3-indandionen mittels Korrelation von Infrarot-Daten

Zusammenfassung 2-(1-Acetoxyalkyliden)- und 2-(1-Acetoxybenzyliden)-1,3-indandione (1a–1e) wurden mittels einer detaillierten infrarot-spektroskopischen Untersuchung (IR-Korrelation) und¹H-NMR und¹³C-NMR Spektroskopie als Acetylierungsprodukte von 2-Acyl-1,3-indandionen (2a–2e) mit Keten nachgewiesen. CNDO/2- und MMPI-Rechnungen zeigten auch, daß Struktur1 stabiler ist, als die der alternativen 2-Acyl-3-acetoxy-2-inden-1-one5. Es wird gezeigt, daß die kürzlich vorgeschlagenen allgemeinen Korrelationen v(C=O)_s gengen v(C=O)_as und v(C=O) gegen X ⁺(R) und auch die mechanischen Anharmonizitäten der asymmetrischen C=O Streckschwingung erfolgreich als Werkzeug zur Strukturaufklärung cyclischer 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen eingesetzt werden können.

     

Synthesis of 2H-pyrano[2,3-d]pyrimidine derivatives

Two series of 2H-pyrano[2,3-d]pyrimidine-2,5(6H)-dione derivatives have been prepared. Thus, the reaction of 6-hydroxy-pyrimidin-4(3H)-ones (1 a–c) with bis-2,4,6-trichlorphenyl malonates (2 a–d) or diethyl malonates (3 a–d) afforded good yields of 4-hydroxy-2H-pyrano[2,3-d]pyrimidine-2,5(6H)-diones (4 a-l). Application of our modifiedPechmann reaction^9–11 using -aminocrotonate (5) or -keto esters (6, 7) in the presence of ammonium acetate yielded the 2H-pyrano[2,3-d]pyrimidinediones8 a–h.Dedicated to Prof. Dr.Karl Schlögl, University of Vienna, on the occasion of his 60th birthday.     

Hetero-Diels-Alder reaction of 3-aryl-2-benzoyl-2-propenenitriles with enol ethers. Synthesis of 2-alkoxy-3,4-dihydro-2H-pyran-5-carbonitriles

Summary The hetero-Diels-Alder reaction of 3-aryl-2-benzoyl-2-propenenitriles1a–d with enol ethers2a–c yieldscis/trans diastereoisomers of 2-alkoxy-4,6-diaryl-3,4-dihydro-2H-pyran-5-carbonitriles3 and4 in 79–98% yield. The similar reaction of1a–c with cyclic enol ether5 affords diastereoisomeric cycloadducts6 and7 withcis annulated pyran rings. Reaction of3 with sulfuric acid leads to 2-hydroxy-3,4-dihydro-2H-pyran-5-carbonitriles8 and9.

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Hetero-Diels-Alder-Reaktion von 3-Aryl-2-benzoyl-2-propennitrilen mit Enolethern. Synthese von 2-Alkoxy-3,4-dihydro-2H-pyran-5-nitrilen

Zusammenfassung Die Hetero-Diels-Alder-Reaktion der 3-Aryl-2-benzoyl-2-propennitrile1a–d mit den Enolethern2a–c ergibt diecis/trans-diastereomeren 2-Alkoxy-4,6-diaryl-3,4-dihydro-2H-pyran-5-nitrile3 und4 in einer Ausbeute von 79–98%. Dieselbe Reaktion von1a–c mit dem cyclischen Enolether5 liefert die diastereomeren Cycloaddukte6 und7 mitcis-anellierten Pyranringen. Reaktion von3 mit Schwefelsäure führt zu den 2-Hydroxy-3,4-dihydro-2H-pyran-5-nitrilen8 und9.

     

Synthesis of 1,2,4-triazolium salts: Reaction of 1-azo-2-azonia-allene salts with nitriles

Summary Alkyl ketone hydrazones1 are oxidized withtert-butylhypochlorite to give geminal chloro azo compounds2. These react with SbCl₅ to give 1-aza-2-azonia-allene salts3 as reactive intermediates which are intercepted with nitriles to yield 3H-1,2,4-triazolium salts5. In most cases these salts rearrange spontaneously to form 1H-triazolium salts6. Hydrolysis of6e–g by NaOH provide bases7a–c, which react with picric acid to give 1H-pyrazolium picrates8.

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Synthese von 1,2,4-Triazoliumsalzen: Reaktion von 1-Azo-2-azonia-allensalzen mit Nitrilen

Zusammenfassung Alkylketonhydrazone1 werden durchtert-Butylhypochlorit zu geminalen Chlorazoverbindungen2 oxidiert. Diese reagieren mit SbCl₅ zu 1-Aza-2-azonia-allensalzen3, welche mit Nitrilen unter Bildung von 3H-1,2,4-Triazoliumsalzen5 abgefangen werden. In den meisten Fällen lagern diese spontan zu 1H-Triazoliumsalzen6 um. Hydrolyse von6e–g mit NaOH führt zu den Basen7a–c, welche mit Pikrinsäure 1H-Pyrazoliumpikrate8 bilden.

     

Synthesis of partially saturated N-substituted 4H-3,1-benzothiazine-2(1H)-thiones

Summary Acid-catalyzed reaction of 2-arylidenecyclohexanones1 with N-substituted dithiocarbamic acids2 gave open-chain addition products3 and4. Dehydration of3 and4 afforded only one of the three possible isomeric N-substituted 4H-3,1-benzothiazine-2(1H)-thiones5 and6.

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Synthese von partiell gesättigten N-substituierten 4H-3,1-Benzothiazin-2-(1H)-thionen

Zusammenfassung Die säurekatalysierte Reaktion von 2-Arylidencyclohexanonen1 mit N-substituierten Dithiocarbaminsäure2 ergab die offenkettigen Additionsprodukte3 und4. Die Dehydratation von3 und4 führte ausschließlich zu einem der drei möglichen N-substituierten 4H-3,1-Benzothiazin-2(1H)-thion-Isomeren5 und6.