KCl-NaCl(1:1mol)-RECl3熔体的电导率(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Ce族、Y族)

用交流电桥法测定了熔融KCl-NaCl(1:1摩尔)-RECl₃的电导。比电导的温度函数表达式如下: κ=A+B(t-700) κ:比电导(Ω^-1·cm^-1);t:温度(700—850℃); A、B:本文给出的常数。讨沦了实验值与计算值的偏差,当稀土氯化物在熔体中的浓度为10—50重量百分数时可能形成了络合物。     

Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)与二氮杂18-冠-6配合物的研究——Ⅱ.Ni(NCS)2、Ni(NO3)2与1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷配合物的合成和Ni(NCS)2与该配体配合物的结构

本文报道Ni(NCS)_2·4H_2O,Ni(NO)·6H_2O与1,7,10,16—四氧杂—4,13—二氮杂环十八烷形成的配合物,测定了配合物的红外光谱、电导、电子光谱、磁性以及差热—热重分析,根据电子光谱对Ni(Ⅱ)离子的d—d跃迁进行了指派,并计算D_q值和B值,测定了Ni(NCS)_2C_(12)H_(26)O_4N_2配合物的晶体和分子结构,晶体属单斜晶系,空间群P2_1/a,a=7.512(1)A,b=8.524(1)A,c=15.286(3)A,β=100.29(1)A,V=963.05A,Z=2。结构通过Patterson法解出,最终偏离因子R=0.027。分子结构中Ni(Ⅱ)离子同大环配体的两个氮原子和两个氧原子以及NCS-中的两个氮原子配位,形成六配位的畸变八面体。     

(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(0.00≤x≤0.10)的合成、表征与电性能

采用溶胶-凝胶法合成(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(x=0.00、0.02、0.05、0.10)氧化物,通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)等手段对氧化物进行结构表征,交流阻抗谱测试电性能.结果表明:所有样品均为单一萤石立方结构;少量MoO3的加入提高了材料的致密性,降低了材料的总电阻、晶界电阻和晶界电阻在总电阻中所占比例,提高了材料的电导率.1200 ℃烧结样品24 h,测试温度700℃时,(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(x=O.00)总电导率和晶界电导率分别为0.05和O.19 S·m-1,掺Mo材料(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2(x=0.02)的总电导率和晶界电导率分别为2.42和3.96 S·m-1.     

Eu(Ⅲ)与Hbbimp的配合物的合成、表征及与活化磷酸二酯键模型物BDNPP的水解动力学研究

合成了Eu(Ⅲ)配合物[Eu2(bbimp)(CH3COO)(CH3CH2O)2(CH3CH2OH)](ClO4)2(A),产物经IR谱、UV谱、1HNMR谱、摩尔电导、元素分析对其结构进行了基本鉴定。用紫外光谱法研究了磷酸二酯键模型物双 (2,4 二硝基苯基)磷酸盐BDNPP与配合物A在pH7.26,25和37℃时,[BDNPP]=[A]=2.5×10-5mol·L-1时的动力学性质,得到BDNPP的二级水解速率常数为k25℃=3.027×103(mol·L-1)-1·min-1,k37℃=6.060×103(mol·L-1)-1·min-1,半衰期t1 2分别为12.9和6.6min,使BDNPP的水解速率大大提高。     

稀土(Y、Ce、Sm)对Ni-P非晶态合金热稳定性的影响

用差示扫描量热法(DSC)研究了非晶态合金Ni-RE-P(RE=Y, Ce, Sm,下同)的热稳定性; 用X-光衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)检测了在不同温度范围处理的样品的结构变化. 结果表明, 向非晶态Ni-P合金中加入少量稀土元素(Y, Ce, Sm), 可显著提高非晶态Ni-RE-P合金的热稳定性.样品的晶化激活能数据表明, Ni-RE-P的各转变阶段的激活能都比Ni-P的大, 说明Ni-RE-P比Ni-P更难晶化, 即Ni-RE-P比Ni-P更稳定.     

(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ (0.00≤x≤0.10)的合成、表征与电性能

采用溶胶-凝胶法合成(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(x=0.00、0.02、0.05、0.10)氧化物, 通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)等手段对氧化物进行结构表征, 交流阻抗谱测试电性能. 结果表明: 所有样品均为单一萤石立方结构; 少量MoO3的加入提高了材料的致密性, 降低了材料的总电阻、晶界电阻和晶界电阻在总电阻中所占比例, 提高了材料的电导率. 1200 ℃烧结样品24 h, 测试温度700 ℃时, (Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(x=0.00)总电导率和晶界电导率分别为0.05和0.19 S·m-1, 掺Mo材料(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(x=0.02)的总电导率和晶界电导率分别为2.42 和3.96 S·m-1.     

锰(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和镉(Ⅱ)与吡哆醇配合物的结构研究

本文合成了吡哆醇与锰(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的配合物。通过元素分析确定了配合物的组成。通达摩尔电导、比移值,紫外光谱、红外光谱和核磁共振谱的测定和分析,推断了配合物的结构。     

Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)同‘四氧二氮’大环配合物的研究(Ⅲ)——Co(Ⅱ)离子同1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷固休配合物的合成和性质

合成了四个Co(Ⅱ)离子同1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷的固体配合物。经IR、电子光谱、电导、DTA-TG、磁性以及元素分析等推算了它们的组成,指派了谱带的归属,并从电子光谱数据用配位场方法计算了D_q值、B值和β值,计算结果与实验观察值相符。     

SeHn/SeHn-(n=1～5)的结构、热化学及电子亲合能研究

选用7种不同的密度泛函理论(DFT)方法: B3LYP, BLYP, BHLYP, BP86, B3P86, BPW91, B3PW91, 采用全电子的双ζ加极化加弥散函数基组(DZP++), 对SeHn/SeHn-(n=1～5)的分子结构、电子亲合能和第一离解能进行了研究. 结果表明, SeH/SeH-, SeH2/SeH2-, SeH3/SeH3-, SeH4/SeH4-和SeH5/SeH5-的基态结构分别为C∝v/C∝v, C2v(1A1)/Cs(2A′), Cs(2A1)/C2v(1A1), C2v(1A1)/C4v(2A1), C4v(2A1)/C4v(1A1), 其中, B3P86和B3PW91在预测分子结构方面比较好; 在电子亲合能方面, BLYP方法预测是最可靠的; BP86方法预测的谐振频率与实验值接近; BHLYP能很好的预测第一离解能.     

氮杂冠醚及其Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)配合物的合成及性质研究

用直接合成法合成了一种新配体-1,7-N,N′-二(邻氨基苯基)-1,7-二氮杂-4,10-二氧杂环十二烷[L]。经元素分析~1H、~(13)C核磁共振、质谱、红外光谱等分析证实了其结构。并藉该配体合成了Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Ag(Ⅰ),Ni(Ⅱ)四种固体配合物。经元素分析配合物的组成分别为:[CuCl_2]_2·L,[CdCl_2]_2·2L·2H_2O_2[AgNO_3]_2·L,[NiCl_2]_2·L·H_2O.对配合物进行了红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和差热分析。配合物的红外特征吸收峰均有明显位移或分裂;紫外特征吸收峰稍有位移。但摩尔吸光系数改变很大;摩尔电导表明配合物为1:1或接近2:1型电解质;差热分析表明配合物的热稳定性顺序为:Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ag(Ⅰ)。对Cu(Ⅱ)配合物进行了ESR谱分析,并且对甲醇溶液中Cu(Ⅱ)与配体(L)的掺入反应动力学进行了初步研究,结果表明,掺入反应为典型的二级反应。     

Y1-xCaxF3-x-YOF混合相固体电解质的阻抗谱研究

用频率响应分析仪阻抗谱方法研究了Y1-xCacF3-x(X=0.05,0.23,0.25,0.27和0.29)-YOF混合相固体电解质的电导率.频率范畴10-2Hz～1MHz,温度范围为400～750℃.实验得到电导率为10-5～10-2S·cm-1.根据等效电路研究了CaF2掺杂对电导率的影响,利用Arrhenius公式算得了该固体电解质的电导激活能并分析了材料的电导激活能与掺杂成分的关系.     

羰基硼化合物(BCO)n(n==1～12)的理论研究

运用HF/3-21G方法和密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法, 对羰基硼化合物(BCO)n(n=1~12)的各种可能结构进行了优化, 对在B3LYP/6-31G*水平上得到的几何构型、电子态、结合能、振动频率、核独立化学位移(NICS)、能量二次差分和热力学性质进行了理论研究, 得到了(BCO)n(n=1~12)结构的稳定性信息. 十二种基态结构都是端配位(μ1-CO), (BCO)n(n=1~3, 5, 6) 的基态是线型或平面结构, (BCO)n(n=4, 7~12)的基态是笼状结构; B—C平均键能呈现奇偶交替现象, 偶数的结构比奇数稳定; 能量二次差分得到同样的结论；羰基的振动频率与实验值非常吻合; 热力学性质的研究对实验具有重要的指导意义.     

固体电解质Li_(4.4)M_(0.4)Si_(0.6)O_(4-x)Li_2O(M=Al,B)的低温合成及导电性

用溶胶-凝胶法,于 700℃合成了 Li_(4.4)M_(0.4)Si_(0.6)O_(4-)xLi2_O（ M=Al, B; x=0.00～ 0.50）离子导体材料,并用 DTA-TG、 XRD、 SEM及交流阻抗等技术对样品进行了测试,结果发现 :用溶胶凝胶法可降低 Li_(4.4)M_(0.4)Si_(0.6)O_4的合成温度,随 Al,B的掺杂,可提高基质材料的离子导电性,同时随 Li_2O的掺入可增强样品的致密性并提高了其离子的导电性能。     

新型氧钒(Ⅳ)席夫碱配合物[VO(dtbsal-met)(phen)和VO(naph-met)(phen)]的合成及其抗肿瘤活性

以L-蛋氨酸(met),1,10-邻菲啰啉(phen)和3,5-二叔丁基水杨醛(dbsal)[或2-羟基-1-萘醛(naph)]为原料,经胺醛缩合反应合成了两个新型的氧钒(Ⅳ)席夫碱配合物[VO(dtbsal-met)(phen)(1)和VO(naph-met)(phen)(2)],其结构经IR,HR-ESI-MS,摩尔电导和X-射线单晶衍射表征。1(CCDC:1 429 158)和2(CCDC:1 429 159)分别属单斜晶系和三斜晶系。用MTT法研究了1和2对人肺腺癌细胞(A549)和人源肝癌细胞(HepG2)的体外抗肿瘤活性。结果表明:1和2对A549和HepG2均表现出一定的抑制活性。     

Ba0.95Ce0.9Y03-α固体氧化物燃料电池性能

以Ba0.95Ce0.9Y0.1O3-α为固体电解质,Pt为电极,组成氢-空气燃料电池,测定了该电池600～1000℃下电流-电压特性、电极极化特性和电解质中各电荷载流子(质子、氧离子、电子空穴)迁移数及其电导率.实验表明,该电池放电性能良好,能稳定地输出电能,1000℃时的最大输出电流密度为680 mA@cm-2.正、负Pt电极极化特性很小,放电时的电压耗损主要由电解质电阻产生.在氢-空气燃料电池条件下,Ba0.95Ce0.9Y0.1O3-α显示混合离子(质子+氧离子)导电性.随着温度升高,质子迁移数减小而氧离子迁移数增大,当温度为780℃时,质子和氧离子迁移数相同(0.46),在低于780℃时,质子电导占优势,而在高于780℃时,氧离子电导占优势.     

CH(A^2△和B^2∑^-)和醇类分子碰撞过程动力学研究

本文报道用四倍频YAG激光(266nm)光解CHBr_3产生电子激发态CH(A,B)自由基和测量自发辐射CH(A,B→X)的时间分辨信号的方法测定了室温(290K)下 CH(A,B)被醇类分子(乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇和叔戊醇)猝灭的速率常数,实验测定的CH(A)和 CH(B)猝灭速率常数K_q~A和K_q~B(单位为10~(-10)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1))值如下(误差为线性拟合的标准偏差):此外,还从碰撞配合物模型出发,就醇分子中OH基对猝灭速率常数的影响作了讨论.     

PdO~(0,±1),PdH~(0,±1)及PdOH分子结构和电子性质的从头计算

利用多种从头计算方法对PdO0,±1,PdH0,±1以及PdOH的结构和电子性质进行了理论研究.优化了PdO分子两个能量相近的态(3Π和3Σ-),结果表明PdO的3Π态较3Σ-态更为稳定,在单双激发耦合簇理论(CCSD)水平下3Σ-态的总能量比3Π态的高出0.286eV.在结构优化的基础上计算了PdO以及PdH的绝热电离能(AIE)和电子亲和能(AEA),计算结果与实验值符合得很好.PdOH的基态为Cs对称性的角型结构Pd—OH(2A′态),另外还优化得到两个2A″态的亚稳结构,分别对应于Pd—OH和O—Pd—H,CCSD水平下两个亚稳态的总能量较基态分别高0.405和2.284eV,优化得到了连接这两个2A″态的过渡态,并计算了相应的反应能垒.     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮与甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的萃取机理研究

本文用两相滴定法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮(PMBP,简写为HA)与甲基膦酸二(1-甲基庚基)脂(P_(350),简写为B)对Pb~(2+)、Cd_(2+)和Cu~(2+)离子在不同的有机溶剂中的萃取机理.(?)定了萃合物的组成分别为:MA_2(M=Pb~(2+)、Ca~(2+)、Cu~(2+));MA_2·HA(M=Cd~(2+));MA_2·B(M=Pb~(2+)、Cd~(2+))和MA_2·2B(M=Cd~(2+)),同时求得了相应的萃合常数β值.     

Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)电对在甲基磺酸体系中还原动力学的研究

采用循环伏安、极化曲线、交流阻抗等方法对甲基磺酸体系中Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)电对在Pt电极上的反应机制和Ce(Ⅳ)还原反应的动力学进行了研究。极化曲线分析表明,Ce(Ⅳ)还原反应是单电子过程,在低过电位下电荷传递电阻为129.1Ω.cm2。循环伏安结果显示:Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)电对在Pt电极上的反应是准可逆过程,计算得到Ce(Ⅳ)的扩散系数Dc为5.89×10-6cm2.s-1,标准速率常数k0=3.06×10-4cm.s-1。交流阻抗图谱表明,Ce(Ⅳ)在电解液中的扩散是制约电极反应速率的重要因素。     

Ba0.95Ce0.9Y0.1O3-α固体氧化物燃料电池性能

以Ba0.95Ce0.9Y0.1O3-α为固体电解质,Pt为电极,组成氢-空气燃料电池,测定了该电池600～1000℃下电流-电压特性、电极极化特性和电解质中各电荷载流子(质子、氧离子、电子空穴)迁移数及其电导率。实验表明,该电池放电性能良好,能稳定地输出电能,1000℃时的最大输出电流密度为680mA.cm^-^2。正、负Pt电极极化特性很小,放电时的电压耗损主要由电解质电阻产生。在氢-空气燃料电池条件下,Ba0.95Ce0.9Y0.1O3-α显示混合离子(质子+氧离子)导电性。随着温度升高,质子迁移数减小而氧离子迁移数增大,当温度为780℃时,质子和氧离子迁移数相同(0.46),在低于780℃时,质子电导占优势,而在高于780℃时,氧离子电导占优势。