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甲基丙烯酸甲酯乳液聚合中自由解吸及解吸速率常数的分析与计算 总被引:1,自引:0,他引:1
在甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液聚合动力学研究的基础上,建立了计算自由基解吸速率常数k0的多元方程式,研究了在MMA乳液聚合过程中K0的变化规律,分析了各种因素对自由基解吸的影响。计算结果表明,K0不仅与单体转化率有关,而且与引发剂浓度、乳化剂浓度、反应温度及相比有关。 相似文献
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首先用过氧化二苯甲酰(BPO)引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),然后用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,研究PMMA中由歧化终止生成的末端双键与苯乙烯(St)的共聚合反应行为。采用体积排除色谱(SEC)、核磁共振波谱(NMR)对聚合物进行了分析表征。结果表明:与单体MMA相似,PMMA在化学位移δ=6.20和5.47处有对应于聚合物末端双键氢的NMR信号。远程异核和近程异核相关NMR,13C-NMR和DEPT-135 NMR分析和自由基共聚合实验确证:MMA自由基聚合的双基歧化终止为单一的链自由基末端β位甲基氢自由基转移机理,生成1,1-二取代甲基丙烯酸酯型双键。除双基歧化终止反应外,体系还明显地存在苯甲酰初级自由基和苯初级自由基与链自由基间的初级终止反应。 相似文献
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甲基丙烯酸甲酯微乳液聚合中粒子成长过程的探讨 总被引:8,自引:0,他引:8
以γ射线、过硫酸钾(KPS)、过氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈(AIBN)引发高单体含量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)微乳液聚合,观测了聚合过程中聚合物粒子大小及其分布随转化率的变化.水溶性与油溶性引发剂引发聚合有许多相似之处.聚合初期,体系内很快生成大聚合物粒子;随聚合的进行,体系中大聚合物粒子与小聚合物粒子共存;在更高的转化率下,微液滴成核都成为唯一的成核聚合方式,体系内只留有小粒子.但是两种类型的引发剂引发聚合时,也表现出明显的差别。水溶性引发剂引发聚合时,存在由均相成核到微液滴成核的转变;而油溶性引发剂引发聚合时,在较低的转化率下,聚合主要是在大聚合物粒子内进行的. 相似文献
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甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基悬浮聚合 总被引:3,自引:0,他引:3
以 1 苯基氯乙烷为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2 联吡啶为配体 ,外加搅拌 ,氮气保护下进行了甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在 80℃下的原子转移悬浮聚合 .结果表明 ,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系 .经计算聚合体系的增长自由基浓度为 5 .74× 10 - 8mol L .聚合物分子量随转化率呈线性增加 ,分子量分布较窄 ,Mw Mn 在 1.37~ 1.40之间 .还以AIBN为引发剂 ,在三氯化铁和三苯基膦存在下进行了MMA的反向原子转移本体和悬浮聚合研究 .结果证明本体聚合具有好的可控特征 ,分子量随转化率呈线性增长 ,分子量分布指数在 1.2 7~ 1.31之间 .聚合反应速率较快 ,聚合体系中的增长自由基浓度较高 ,为 1.6 4× 10 - 7mol L .而在此催化体系下的悬浮聚合则完全失去了活性特征 相似文献
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研究了碘代丁烷存在下甲基丙烯酸甲酯在60℃、以下酮或甲苯为溶剂的自由基聚合。结果表明,1-碘丁烷和2-碘丁烷对MMA的聚合无明显影响。以甲苯为溶剂时,碘代叔丁烷既是链转移剂又是链终止剂。 相似文献
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自由基的解吸是指在乳液聚合体系中,自由基从单体增溶的胶束或聚合物胶粒中解吸附的过程。这些自由基可以是单体自由基、齐聚物自由基、也可以是由于链转移反应生成的链转移自由基。自由基的解吸使乳液聚合反应速率下降、聚合物胶粒数目增加,并在聚合反应后期引起自加速现象。考虑到自由基解吸因素影响 相似文献
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以卤化亚铜(CuX)/1,10-邻二氮菲(phen)配合物为催化剂、2-溴代异丁酸 乙酯(EBiB)为引发剂、十二烷基磺酸钠(SLS)为乳化剂,进行了甲基丙烯酸甲 酯(MMA)的原子转移自由基乳液聚合(ATRP)反应。结果表明,与较高温度(70 - 90 ℃)下的聚合反应相比,室温(25 ℃)时聚合反应有更好的可控性,通过 外加钝化剂的复合催化引发体系CuBr/CuBr_2/phen/EBiB或利用CuCl/phen/EBiB催 化引发体系的“卤素交换反应”,可进一步改善聚合反应的可控性。紫外发光谱测 定结果表明,CuBr/phen配合物在MMA相中的分配倾向随着温度的降低而增大,使得 室温下MMA的乳液ATRP保持了较好的可控性和较快的反应速度。 相似文献
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丙酮对MMA-St无皂乳液聚合速率的影响 总被引:3,自引:0,他引:3
运用溶剂热法,以丙酮-水为分散介质,过硫酸钾为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)共聚,制备了P(MMA-St)。讨论了丙酮含量对MMA,St均聚和MMA-St共聚的影响。实验结果表明:随着丙酮含量的增加,MMA成核速率先减小后增大,聚合速率先减小后增大再减小;St成核速率先增大后减小再增大,聚合速率先增大后减小;丙酮含量对MMA-St共聚的聚合速率的影响与单体比例有关,当V(MMA):V(St)=1:1时,聚合速率随丙酮的增加逐渐降低,当V(MMA):V(St)=1:3和3:1时,聚合速率随丙酮的增加先增大后逐渐减小;当丙酮含量高于40%后,MMA,St各自均聚和共聚的反应速率均明显减小。 相似文献
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MMA-EA-AA无皂乳液聚合中粒径及粒径分布的控制 总被引:10,自引:0,他引:10
系统研究了MMA EA AA三元无皂乳液聚合体系中各种因素对乳胶粒大小及分布的影响 ,制得了单分散、粒径在 30 0~ 6 0 0nm可控聚合物乳胶粒 .结果表明 ,在过硫酸铵用量一定的条件下 ,聚合初期加入大量引发剂可同时提高单体转化率和乳胶粒的单分散性 ;随着引发剂和AA用量的增加以及聚合温度的升高 ,胶粒粒径逐渐减小 ,转化率逐渐升高 ;随着NH4 HCO3用量的增加 ,粒径逐渐增大 ,当NH4 HCO3用量达到 0 5g以后 ,转化率逐渐降低 ;搅拌速率为 30 0r min左右时 ,单体转化率最高 ,所得乳胶粒粒径最均一 . 相似文献
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甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基聚合反应 研究 总被引:3,自引:0,他引:3
在较低的温度(60℃)和较低的AIBN/CuCl~2/配位剂摩尔比(1:2:4)条件下,用乙腈为溶剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合(RATRP)。联二吡啶(bpy)为配位剂时,所合成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的分子量分布可低至1.08。用1,10-菲咯啉(phen)代替bpy,MMA的聚合反应速率加快,但其分子量分布稍宽(1.40左右),并进一步研究了bpy和phen作为混合配位剂时对MMA反向ATRP聚合的影响。用RATRP反应所得的带有卤素端基的PMMA作为苯乙烯ATRP的大分子引发剂,成功地合成了具有预期结构的苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,大分子引发剂的引发效率接近于1,说明在RATRP过程中由自由基引发剂引发MMA进行一般自由基聚合反应的可能性甚微。 相似文献
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研究了微量CCl4对超声引发苯乙烯乳液聚合的影响.随着CCl4含量增加,聚合速率先增加后降低.在CCl4存在下H2O2产率增加,pH值与所得聚合物分子量降低和无挥发性氢自由基捕捉剂对超声引发苯乙烯乳液聚合的影响表明了CCl4使超声引发苯乙烯乳液聚合速率提高的原因在于CCl4能进入空化泡内捕捉氢自由基,使反应体系的自由基浓度增高.但在超声引发甲基丙烯酸甲酯乳液聚合体系中,甲基丙烯酸甲酯较大的蒸汽压减少CCl4对氢自由基的捕捉几率,因此CCl4的加入没能提高甲基丙烯酸甲酯的聚合反应速率. 相似文献
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在0~100℃温度范围内,由原子转移自由基聚合方法,采用助催化和非助催化体系,引发甲基丙烯酸甲酯聚合,利用13CNMR测定聚甲基丙烯酸甲酯的等规度.发现原子转移自由基聚合仍以间同立构为主,随着聚合温度的升高间同立构等规度降低,与通常自由基聚合对有规立构控制特征相似.助催化剂异丙醇铝和活性端羰基配位,对聚合物的立构规整性有一定的影响. 相似文献
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种子乳液聚合中复合乳胶粒结构形态的热力学分析 总被引:5,自引:0,他引:5
为了得到一种能够预测和控制乳胶粒结构形成的定量方法,本研究选用含有两 种聚合物乳胶粒(P_a和P_b)和水的体系作为模型体系来模拟种子乳液聚合体系,在 不考虑动力学因素的条件下,对乳胶粒可能出现的三种极限形态进行了热力学分析 。结果表明,最终乳胶粒稳定的结构形态不仅取决于体系中的P_a,P_b和水三者之 间的界面张力γ_(aw),γ_(bw)和γ_(ab),而且还取决于两聚合物的体积分数 V_a和V_b。形成P_a/P_b型正核壳结构乳胶粒的热力学必要条件是(γ_(aw)-γ_ (bw))/γ_(ab) > V_a~(2/3)-V_b~(2/3)和(γ_(aw)-γ_(ab))/γ_(bw) > (1- V_b~(2/3))/V_a~(2/3);形成P_a/P_b型反核壳结构乳胶粒的热力学必要条件是(γ _(aw)-γ_(bw))/γ_(ab) < V_a~(2/3)-V_b~(2/3)和(γ_(bw)-γ_(ab))/γ_(aw) > (1-V_a~(2/3))/V_b~(2/3)。对以聚丙烯酸酯为种子有机硅氧烷的乳液聚合体系 的初步研究结果表明,所得乳胶粒的结构形态与利用上述热力学关系式预测的结果 基本一致。 相似文献