甲基丙烯酸甲酯乳液聚合中自由解吸及解吸速率常数的分析与计算

在甲基丙烯酸甲酯（MMA）乳液聚合动力学研究的基础上，建立了计算自由基解吸速率常数k0的多元方程式，研究了在MMA乳液聚合过程中K0的变化规律，分析了各种因素对自由基解吸的影响。计算结果表明，K0不仅与单体转化率有关，而且与引发剂浓度、乳化剂浓度、反应温度及相比有关。     

乳液聚合反应中自由基的解吸

自由基的解吸是指在乳液聚合体系中,自由基从单体增溶的胶束或聚合物胶粒中解吸附的过程。这些自由基可以是单体自由基、齐聚物自由基、也可以是由于链转移反应生成的链转移自由基。自由基的解吸使乳液聚合反应速率下降、聚合物胶粒数目增加,并在聚合反应后期引起自加速现象。考虑到自由基解吸因素影响     

烷基硫酸钠对MMA种子乳液聚合的影响

研究了烷基硫酸钠纯度，烷基碳链分布对甲基丙烯酸甲酯种子乳液聚合反应的影响。结果表明，烷基硫酸钠中乙醇不溶物含量的增加，可提高ＭＭＡ乳液聚合反应速度，在采用Ｋ２Ｓ２Ｏ８－ＮａＨＳＯ３－Ｃｕ＾２＋三元氧化－还原引发体系的ＭＭＡ乳液聚合中，Ｆｅ＾２＋降低反应速率，而Ｆｅ＾３＋则提高聚合反应速率；     

糖的基质辅助激光解吸／电离质谱（MALDI—MS）研究

通过糖类化合物３种常用基质ＭＡＬＤＩ－ＭＳ分析效果的比较以及寡糖和多糖正，负离子ＭＡＬＤＩ－ＭＳ谱的对比，找到了适合糖分析的基础２，５－ＤＨＢ，探讨了糖类化合物激光解吸／电离条件下形成离子的过程，指出了Ｎａ＾＋，Ｋ＾＋离子在寡糖分子量测定的重要作用，借助柱层析分离手段，成功地测出分子量大于１００００的葡聚糖的分子量。     

3种羧酸类基质的基质辅助激光解吸／电离质谱行为

１引言基质辅助激光解吸／电离质谱（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ）这种新的“软电离”质谱技术，能够在短短１０年间，得到广泛应用与迅速发展，很大程度上要归功于基质的辅助效应。基质在样品的解吸／电离过程中，起着关键作用。对基质本身ＭＡＬＤＩ－ＭＳ的研究，不仅可以、刻认识ＭＡＬＤＩ－ＭＳ中离子生成、碎裂的机制，在低分子量物质分析时更是必不可少。我们选择常用的３种羧酸类基质：２，５－二羟基苯甲酸（２，５－ＤＨＢ）、芥子酸（ＳＡ）、α－ＣＮ－４羟基肉桂酸（ＡＣＨＣ），进行了其自身ＭＡＬＤＩ－ＭＳ的研究。２实验部分２．１…     

基体辅助激光解吸/电离质谱法对核酸分子的分析测定

基体辅助激光解吸／电离质谱（ＭＡＬＤＩＭＳ）法自８０年代末由Ｋａｒａｓ,Ｈｉｌｅｎｋａｍｐ报道以来,已获得极大的发展．近几年来,其应用范围迅速扩大,各种生物大分子如蛋白质,核酸（ＤＮＡ）,多糖等都已能用ＭＡＬＤＩＭＳ法进行分子量测定．１９９３年,...     

二氧化碳从它溶胀后的聚合物中的解吸

研究了经过40℃,8.0～14.0MPa的超临界二氧化碳溶胀后的6种聚合物LDPE、PP、PA6、EVA、PS和PU中的CO2解吸情况,模拟了聚合物中CO2的解吸规律,即以时间的自然指数递减规律,并根据Fick扩散定理从理论上推导出CO2在聚合物中的解吸方程,由解吸方程计算解吸扩散系数,结果表明CO2的解吸扩散系数数量级达10-7cm2/s,解吸扩散系数与CO2在聚合物中的浓度和温度以及解吸前聚合物在超临界二氧化碳中的压力有关。     

白眉蝮蛇蛇毒和蛇毒酶的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法研究

应用基质辅激光解吸电离飞行时间质谱（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）法对长白山眉蝮蛇蛇毒和纯化得到的两种蛇毒酶进行了研究,得到了它们的分子质量并验证了纯度。同时还考察了不同产地的蛇毒、蛇毒蛋白浓度以及基质对分析结果的影响,实验结果表明ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ法是检测蛋白纯化过程和分析蛋白相对分子质量十分有效的手段。     

醋酸乙烯酯种子乳液聚合动力学研究

用装有红外跟踪器和计算机记录监控系统的膨胀计进行了醋酸乙烯酯的种子乳液聚合。聚合直接从乳液聚合的阶段Ⅱ开始，避开了复杂的成核阶段和成核阶段粒度变化对动力学参数的影响。在引发剂浓度５．０３０×１０＾－５￣１．００２×１０＾－３ｍｏｌ／Ｌ范围内，依据转化率随时间的变化关系，求出了准稳态聚合速率、自由基进入乳胶粒子的速率、自由基从乳胶粒子解吸的速率和ｋｐｎ＾－。结果表明：聚合速率、自由基进入乳胶粒子的速     

单分散聚苯胺齐聚物的激光解吸电离质谱

采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）技术分别对８个单分散的聚苯胺齐聚物进行了分析研究。实验结果表明,ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ不但可以作为分析单分散聚苯胺齐聚物的直观、准确、快速的分析工具,而且可以为合成路线的确定提供有利的证据。     

共轭聚合物中稳定自由基的ESR研究

通过ＥＳＲ跟踪测试，研究了３种胺类化合物与聚（Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺）（ＰＤＭＡ）中离域正离子自由基相线作用的过程，发现胺类化合物能使ＰＤＭＡ的ＥＳＲ谱形发生不同程度的劈裂，信号强度随时间的变化与胺的结构有关，说明正离子自由基与亲核试剂作用后发生了定域化转变，通过进一步比较发现ＰＤＭＡ自由基的亲电活性不如聚苯上的正离子的自由基。     

α-溴代丁酸乙酯/CuBr/联吡啶体系引发的活性自由基聚合反应

用α 溴代丁酸乙酯为引发剂，ＣｕＢｒ和２，２’ 联吡啶（ＢＰＹ）为催化剂，研究了ＭＭＡ、Ｓｔ、ＭＡ在８０℃下，ＭＭＡ在室温下（２０℃）的自由基活性聚合机理．通过转化率与数均分子量，理论分子量和实测分子量的关系，以及分子量分布，证明这些体系均具有活性聚合的特征．计算了三种聚合体系的动力学数据．讨论了温度、单体结构对聚合体系自由基活性特征的影响．     

含氢聚甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯/羟甲基丙烯酰胺复合乳液的制备方法对乳液性质的影响

采用自由基引发剂用３种不同的聚合方法制备了新型的含氢聚甲基硅氧烷（ＰＨＭＳ）／丙烯酸丁酯（ＢＡ）／羟甲基丙烯酰胺（ＮＭＡ）复合聚合物乳液。详细讨论了不同聚合方法对乳液稳定性和乳胶粒子的影响，同时对聚合反应的机理、产物的结构作了考察．结果表明：通过乳液聚合，得到了ＰＨＭＳ／ＢＡ／ＮＭＡ共聚物；单体乳液滴加法所得乳液粒径较小，乳液性能稳定，是制备ＰＨＭＳ／ＢＡ／ＮＭＡ复合聚合物乳液较适宜的方法．     

酞青化合物的激光解吸质谱和快原子轰击质谱的研究

用激光解吸质谱法和快原子轰击质谱法分析研究Ａｌ－酞青和Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ４，４＇，４＇＇，４＇＇＇－四羧基酞青化合物，四羧基取代酞青由于四个羧基取代导致酞青极大增大和挥发点增高，较难用于ＦＡＢ法测定，但用基体帮助激光解吸质谱法可得到满意的结果，而一般铝酞青化合物分别用ＦＡＢ和ＭＡＬＤ法都可获得满意结果，但ＦＡＢ法能获得更多碎片信息。     

核糖核酸酶A在丁酸十二铵—环己烷反胶束溶液中的催化动力学

研究了核糖核酸酶Ａ（ＲＮａｓｅＡ）在丁酸十二铵（ＤＡＢ）－环己烷反胶束溶液中催化水解胞苷２＇，３＇环单磷酸酯的动力学，数据符合Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ－Ｍｅｎｔｅｎ酶催化机理。以ｋｃａｔ／Ｋｍ表示酶催化活性时，ＲＮａｓｅＡ在反胶束溶液中的催化活性是在水溶液中的１４￣３０倍。无论是固定ＤＡＢ浓度还是固定Ｈ２Ｏ与ＤＡＢ浓度之比，随增溶水量的增加，ｋｃａｔ／Ｋｍ呈下降趋势。     

含氢聚甲基硅氧烷／丙烯酸丁酯／羟甲基丙烯酰胺复合乳液的制备方法对 …

采用自由基引发剂用３种不同的聚合方法制备了新型的含氢聚甲基硅氧烷（ＰＨＭＳ）／丙烯酸丁酯（ＢＡ）／羟甲基丙烯酰胺（ＮＭＡ）复合聚合物乳液，详细他不同聚合方法对乳液稳定性和乳胶粒子的影响。同时对聚合反应的机理，产物的结构作了考察，结果表明：通过乳液聚合，得到了ＰＨＭＳ／ＢＡ／ＮＭＡ共聚物，单体乳液滴加法所得乳液粒径较小，乳液性能稳定，是制备ＰＨＭＳ／ＢＡ／ＮＭＲ复合聚合物乳淤较适宜的方法。     

甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的原子转移自由基共聚

研究了甲基丙烯酸丁酯（ＢＭＡ）和苯乙烯（Ｓ）这两种不同极性单体的原子转移自由基嵌段共聚和无规共聚,得到了实测分子量与理论分子量相近,分子量分布较窄的嵌段共聚物和无规共聚物．聚合过程中分子量和单体转化率成比例增加,多分散性指数变化不大．用１Ｈ ＮＭＲ法测定共聚组成,Ｋｅｌｅｎ Ｔｕｄｏｓ法计算竞聚率．得到ｒＳｔ＝０９１,ｒＢＭＡ＝０３２．     

过硫酸钾引发丙烯酰胺微乳液聚合

以山梨醇酐单月桂酸醋（Ｓｐａｎ２０）和聚氧乙烯山梨醇酐单硬醋酸酯（Ｔｗｅｅｎ６０）的混合物为乳化剂制备丙烯酰胺微乳液，研究了体系中Ｔｗｅｅｎ６０浓度、水相丙烯酰胺浓度对微乳液电导行为的影响．用过硫酸钾引发微乳液聚合，发现聚合开始后，体系电导率迅速下降，在聚合进入恒速期后电导不再降低．聚合的动力学表达式为：Ｒｐ∝［ＡＭ］１．１７［Ｅ］－１．２６［Ｉ］０．５；Ｍｖ∝［ＡＭ］１．０５［Ｅ］－０．９４［Ｉ］－０．６２．它与常规乳液聚合的动力学相差较大，却类似于悬浮聚合．     

α－甲基丙烯酸烯丙酯的合成及其自由基、阴离子聚合的研究

合成了α－甲基丙烯酸烯丙酯（ＡＭＡ），并对其自由基、阴离子聚合进行了探讨。结果发现，该单体难以进行选择性自由基聚合，但可用作多种单体自由基聚合的交联剂。用１，１′－二苯基己基锂在ＴＨＦ中引发ＡＭＡ，可顺利地进行α位双键的选择性阴离子聚合，分子量实测值与计算值基本一致。在较低温度下（≤－６０℃），可得窄分布ＰＡＭＡ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２～１．１５）。随聚合温度升高，间同和无规聚合物含量分别呈下降和上升趋势。ＧＰＣ、１ＨＮＭＲ及ＦＴＩＲ鉴定表明，用阴离子聚合法可得到溶于多种溶剂、每个重复单元上均定量带有烯丙基双键的窄分布官能性ＰＡＭＡ。     

聚阳离子三甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的溶液性质研究

按实用要求对不同阳离子度及分子量的三甲基烯丙基氯化铵 丙烯酰胺共聚物Ｐ（ＴＭ ｃｏ ＡＡＭ）分别在水、水 甲醇、水 乙酸，不同浓度的ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ及Ｎａ２ＳＯ４水溶液中的溶液粘度行为进行了探讨，考察了低阳离子度的Ｐ（ＴＭ ｃｏ ＡＡＭ）的聚电解质行为及其大分子链在溶液中的分子链运动形态．