Kobaltverbindungen in Verteilungssystemen

Zusammenfassung Bei der Extraktion von Kobalthalogeniden mit organischen Lösungsmitteln werden in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und den Parametern der wäßrigen Phase unterschiedliche Verbindungen extrahiert. In einigen Verteilungssystemen liegen mehrere Verbindungen nebeneinander in der organischen Phase vor. Zur Aufklärung dieser Verteilungsreaktionen werden die bekannten Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung extrahierter Verbindungen herangezogen und ihre Aussagemöglichkeiten kritisch überprüft. Eine Zusammenfassung der erhaltenen Ergebnisse ist in Tab.4 wiedergegeben. Das analytisch interessierende System Kobaltrhodanid-Wasser-organisches Lösungsmittel wurde besonders eingehend untersucht. Dabei ergab sich, daß bei der bekannten photometrischen Bestimmung des Kobalts nach Extraktion mit Tributylammoniumrhodanid das Kobalt in Butylacetat als Tetrarhodanocobaltat und nicht als Hexarhodanoverbindung vorliegt. Ferner wurden die Komplexkonstanten von Trirhodano- und Tetrarhodanocobaltat in Tributylphosphat, Cyclohexanon und Isobutylmethylketon nach drei Methoden berechnet. Die erhaltenen Zahlenwerte dieser Konstanten ergaben zum erstenmal die quantitative Bestätigung einer früheren Beobachtung, daß in hochaktiven Lösungsmitteln die Anzahl der anorganischen Liganden kleiner ist als mit weniger aktiven Solventien; das bedeutet, daß zur koordinativen Absättigung des Zentralatoms anorganische Liganden durch sehr aktive Lösungsmittel verdrängt und ersetzt werden können.

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Summary In the process of cobalt halide extraction with organic solvents different cobalt compounds are extracted, depending on the solvents and the parameters of the aqueous phases. In some distribution systems several compounds occur simultaneously in the organic phase.In order to explain this distribution reaction, well-known methods for the estimation of the composition of extracted compounds were used and their suitability was examined carefully. Table 4 gives a summary of the results obtained.The system cobalt thiocyanate-water-organic solvent, a system of analytical interest, was thoroughly examined. It has been found in case of the well-known photometric method for the estimation of cobalt that this element—after extraction with tributylammonium thiocyanate — exists in butylacetate as tetrathiocyanatocobaltate and not as hexathiocyanato compound. Further, the complex constants of trithiocyanato- and tetrathiocyanatocobaltate in tributyl phosphate, cyclohexanone and isobutylmethyl ketone were calculated by three different methods. The numerical values of these constants gave quantitative confirmation of an earlier observation, that the number of inorganic ligands in highly active solvents is smaller than that in less active ones. That means, for coordinative saturation of the central atom inorganic ligands can be substituted by highly active solvents.

     

Gas chromatographic study of donor-acceptor complexes I. Theoretical study

Summary New general equations have been derived to calculate, by gas-liquid chromatography, the equilibrium constants for complexing reactions between a volatile solute and a non-volatile reagent dissolved in a stationary liquid phase. These equations, which are more general than the relationships usually accepted, take into account the differences in molecular sizes between the inert solvent and the complexing reagent and the activity coefficients of the various species in solution. An equation relating the reaction enthalpy, the dissolution enthalpy of the solute in the liquid stationary phase and the composition of this phase, is also given.

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Gas-chromatographische Untersuchung von Donator-Akzeptor-Komplexen. I. Theoretische Untersuchung

Zusammenfassung Es wurden neue Gleichungen entwickelt, mit deren Hilfe durch Daten der Gas-Flüssig-Chromatographie die Gleichgewichtskonstanten bei der Komplexbildung zwischen einem flüchtigen Gelösten und einem nicht flüchtigen Reagens, die in einer flüssigen stationären Phase gelöst sind, berechnet werden können. Diese Gleichungen sind allgemeiner als die üblicheweise verwendeten Beziehungen und berücksichtigen die Unterschiede in den Molekülgrößen zwischen dem inerten Lösungsmittel und dem Komplexbildner-Reagens, sowie die Aktivitäts-Koeffizienten der verschiedenen Spezies in Lösung. Es wird ebenfalls eine Gleichung angegeben, die die Reaktionsenthalpie, die Lösungsenthalphie des Gelösten in der flüssigen stationären Phase und die Zusammensetzung dieser Phase in Beziehung setzt.

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Etude par chromatographie en phase gazeuse des complexes donneur-accepteur. I-Etude théorique

Résumé De nouvelles équations ont été développées pour calculer, par chromatographie gaz-liquide, les constantes d'équilibres de formation de complexes entre un soluté volatil et un réactif non volatil dissous dans la phase fixe. Ces équations sont plus générales que celles, plus simples, habituellement utilisées. Elles tiennent compte des différences de taille des molécules de solvant et d'agent complexant et des coefficients d'activité des espèces en solution. Une relation entre l'enthalpie de la réaction, l'enthalpie de dissolution du soluté dans la phase stationnaire liquide et la composition de cette phase est aussi donnée.

     

Effect of organic solvents and their dielectric constants on ion selective electrode potential

Summary The effects of mixtures of water with methanol, ethanol, acetone, dimethylsulfoxide (DMSO), andp-dioxane on the lead ion selective electrode potential have been studied. With the exception of DMSO which decreases the potential, other organic solvents stated above show an increased potential effect. Both the lead ion electrode and the silver arsenite electrode show an approximately linear decreasing relationship between the potential and the dielectric constant of organic solvents studied.

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Über die Wirkung organischer Lösungsmittel und ihrer Dielektrizitätskonstante auf das Potential ionenspezifischer Elektroden

Zusammenfassung Die Wirkung von wäßrigem Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylsulfoxid (DMSO) oderp-Dioxane auf das Potential einer bleispezifischen Elektrode wurde untersucht. Mit Ausnahme von DMSO, das dieses Potential vermindert, haben die angeführten organischen Lösungsmittel die entgegengesetzte Wirkung. Die bleispezifische Elektrode und die Silberarsenitelektrode zeigen ein etwa linear abnehmendes Verhältnis zwischen dem Potential und der Dielektrizitätskonstante der angeführten organischen Lösungsmittel.

     

Effect of solvents on the electronic absorption spectra of some substituted diarylformazans

Summary The electronic absorption spectra of some substituted diarylformazans in organic solvents of varying polarities are studied. The absorption bands are assigned to the corresponding electronic transitions in the molecules. The solvent effects on the intramolecular charge transfer bands are discussed using various solvent parameters. The charge transfer nature of the bands was also confirmed by the solvent effects on the absorption spectra of some formazans. Molecular orbital calculations using MNDO-PM3 were performed and indicate atrans configuration as the favoured geometry.

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Lösungsmitteleinflüsse auf die Absorptionsspektren einiger substituierter Diarylformazane

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren einiger substituierter Diarylformazane werden in organischen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität untersucht. Die Absorptionsbanden werden den entsprechenden Elekronenübergängen in den Molekülen zugeordnet. Die Lösungsmitteleffekte auf die intramolekularencharge-transfer-Banden werden unter Verwendung verschiedener Lösungsmittelparameter diskutiert. Diecharge-transfer-Natur der Banden wurde durch den Einfluß der Lösungsmittel auf die Absorptionsspektren einiger Formazane bestätigt. MO-Rechnungen (MNDO-PM3) wurden durchgeführt und bestätigen einetrans-Konfiguration als bevorzugte Geometrie.

     

Bestimmung der Lösungsgeschwindigkeit und Löslichkeitsparameter von Polymeren

Zusammenfassung Die Wechselwirkung Lösungsmittel-Polymer kann mit Hilfe der Löslichkeitsparameter bzw. deren Dispersions-, Polaren- und Wasserstoffbrückenbindungsanteilen gedeutet werden. Die Löslichkeitsparameter der Polymeren wurden aus deren Lösungsgeschwindigkeiten in Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen mit Hilfe eines Computers durch Iteration berechnet. Dazu wurde die Gleichung nachScathard (16) um einen Term, der die Wasserstoffbrückenbindungskräfte beinhaltet, erweitert. Die Lösungsgeschwindigkeiten der Polymere wurden mit einem Rotationsviskosimeter über die Zunahme der relativen Viskosität mit der Zeit bestimmt.

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Summary The interaction solvent-polymer can be explained by the solubility parameters of polymers. The solubility parameters of polymers are calculated with iteration by a computer from their solution speed in solvents and solvent mixtures. The solution speed of polymers was determined by a rotation viscometer. For the mathematical calculation of the solubility parameters of the polymers, the equation of Scatchard (16) was extended for a term with hydrogen bonding forces.

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Mit 8 Abbildungen und 1 Tabelle     

Abtrennung und Bestimmung des Fluorid-Ions mit Hilfe siliciumorganischer Verbindungen

Zusammenfassung Fluorid läßt sich aus sauren wäßrigen Lösungen nach Reaktion mit Triäthyl-silanol, Diäthyl-silandiol, Dimethyl-phenyl-silanol oder Diphenyl-silandiol bzw. den entsprechenden Chlorverbindungen ausschütteln; dabei können zahlreiche organische Lösungsmittel verwendet werden. Die Umsetzung zu den Fluor-silanen verläuft verhältnismäßig langsam, kann aber durch hohe Säurekonzentrationen beschleunigt werden.Als Fluor-silan-Verbindung in der organischen Phase gelöstes Fluorid läßt sich mit halbgesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung wieder aus der organischen Lösung entfernen, doch verläuft auch diese Reaktion recht langsam. Es ist einfacher, das Fluorid als Triäthyl-fluorsilan auszuschütteln und in der organischen Lösung gas-chromatographisch oder massenspektrometrisch zu bestimmen.Die Abtrennung des Fluorids durch Ausschütteln als siliciumorganische Verbindung wird nur durch Zirkonium und hohe Konzentrationen an Kieselsäure, Thorium oder Vanadium(V) gestört.

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Summary The reaction products of fluoride with triethyl-silanol, diethyl-silane-diol, dimethyl-phenyl-silanol, and diphenyl-silane-diol or with the corresponding chlorosilanes can be extracted from acid aqueous solutions by many different organic solvents. The velocity of this reaction is rather slow, but increases in solutions of high acidity.Fluoride can be back-extracted from organic fluorosilane solutions by half-saturated sodium hydrogencarbonate. Yet, this process is slow, too. Preferably, fluoride will be determined as triethyl-fluoro-silane directly in the organic phase by gas chromatography or mass spectrometry.The extraction of fluoride by means of these organosilicon compounds is specific; it is interfered with partly by zirconium and by high concentrations of silica, thorium, and vanadium.

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Dissertation, Mainz 1967.

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Wir danken Herrn Prof. O. Süs, Wiesbaden-Biebrich, für wertvolle Ratschläge, Herrn Prof. W. Fischer, Hannover, und den Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, für freundliche Überlassung von Scandiumoxid bzw. Diphenyl-dichlorsilan und von komplexen Fluoriden. Wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für großzügige Gewährung von Sachmitteln.     

Propylene oxide-ethylene oxide block copolymers as demulsifiers for water-in-oil emulsions,II. Effects of temperature,salinity,pH-value,and solvents on the demulsification efficiency

Summary The effects of temperature, NaCl concentration (salinity),pH value, and solvents on the demulsification efficiency of propylene oxide (PO)-ethylene oxide (EO) block copolymers in the breaking of synthetic water-in-benzene emulsions stabilized by petroleum asphaltenes have been thoroughly investigated. The demulsification efficiency of the studied polymeric surfactants was found to increase with increasing temperature and decreasing salinity of the aqueous phase. A neutralpH value of the aqueous phase of the emulsion was found to be optimat for efficient demulsification. Water and water compatible solvents were found to be the best solvents for the prepared demulsifiers with respect to demulsification properties.

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Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere als Emulsionsbrecher für Wasser-in-Öl-Emulsionen, 2. Mitt.: Einflüsse von Temperatur, Salzgehalt,ph-Wert und Lösungsmitteln auf die Demulsifikationsfähigkeit

Zusammenfassung Die Einflüsse von Temperatur, NaCl-Konzentration,pH-Wert und Lösungsmitteln auf die Fähigkeit von Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren (PO-EO), durch Asphalte stabilisierte Wasser-in-Benzol-Emulsionen zu brechen, wurden eingehend studiert. Die Wirksamkeit der untersuchten polymeren oberflächenaktiven Substanzen steigt mit steigender Temperatur und sinkendem Salzgehalt der wäßrigen Phase. Am besten verläuft die Demulsifikation bei neutralempH-Wert. Wasser und vergleichbare Lösungsmittel eignen sich am besten zur Erzielung einer hohen Wirksamkeit der verwendeten Emulsionsbrecher.

     

Inorganic gas chromatography at high temperatures

Summary The potential of gas chromatography as a separation method for inorganic compounds (organometallic complexes are excluded) is demonstrated. At temperatures up to 1200 K it is possible to separate a large number of elements as their halides, oxides or hydroxides if an inorganic compound of high melting point and low volatility is used as stationary phase. Examples of isothermal and temperature-programmed separations are given. The influences of temperature, column-length, stationary phase and reactive gas or reactive gas mixture on the separation are discussed.

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Zusammenfassung Die Eignung der Gaschromatographie zur Trennung anorganischer Verbindungen wurde gezeigt (metallorganische Komplexe sind dabei ausgenommen). Bei Temperaturen bis zu 1200 K läßt sich eine große Zahl von Elementen als Halogenide, Oxide oder Hydroxide trennen, wenn man eine anorganische Verbindung mit hohem Schmelzpunkt und geringer Flüchtigkeit als stationäre Phase anwendet. Beispiele isothermer und temperaturprogrammierter Trennungen wurden angegeben. Die Einflüsse der Temperatur, der Säulenlänge, der stationären Phase sowie der reaktiven Gase bzw. deren Mischungen auf den Trennungsvorgang wurden diskutiert.

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Presented at the International Symposium on Microchemical Techniques 1977, Davos, May 1977.     

An infrared spectroscopic study on the influence of water on alcohols

Summary The influence of the water content on absorption bands in FTIR spectra of monohydric alcohols was studied and the effects were compared to changes in spectra of absolute solvents at various temperatures. The FTIR spectra were recorded by the ATR technique in order to distinguish the weak bands of the solvents from the intensive water bands more easily. By addition of water to anhydrous alcohols both OH stretching and bending bands increased in intensity and width. Similar changes in spectra of anhydrous alcohols can be obtained by decreasing the temperature. Addition of water to monohydric alcohols causes the lengthening of the intramolecular OH bonds to a smaller extent than the shortening of the intermolecular OH bonds. This contraction of the liquid structure is also reflected in other physical and chemical properties.

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Eine infrarotspektroskopische Untersuchung über den Einfluß von Wasser auf Alkohole

Zusammenfassung Der Einfluß des Wassergehalts auf die Absorptionsbanden in den FTIR-Spektren einwertiger Alkohole wurde untersucht und die Effekte mit den Veränderungen der Spektren der absoluten Lösungsmittel bei Temperaturvariationen verglichen. Die FTIR-Spektren wurden mit Hilfe der ATR-Technik aufgenommen, um die meist nur schwachen Banden der Lösungsmittel neben den intensiven Wasserbanden besser erkennen zu können. Es zeigte sich, daß durch Zugabe von Wasser zu absoluten Alkoholen sowohl die OH-Streckschwingungs- als auch die Deformationsschwingungsbande an Intensität und Breite zunehmen. Ähnliche Veränderungen der Banden lassen sich auch in den Spektren von absoluten Alkoholen bei Temperaturerniedrigung feststellen. Diese spektroskopischen Veränderungen werden in folgender Weise interpretiert. Die Zugabe von Wasser zu einwertigen Alkoholen bewirkt die Verlängerung der intramolekularen O-H-Bindungen in schwächerem Ausmaß als die Verkürzung der Intermolekularen O...H-Bindungen, d.h. sie bewirkt eine Erhöhung der Symmetrie der H-Brückenbindungen und eine Verstärkung der O...O-Wechselwirkungen. Diese Verdichtung der Flüssigkeitsstruktur spiegelt sich auch in anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften wider.

     

Ein Dreikomponenten-Zweiphasensystem für die schnelle Flüssigkeits-Chromatographie

Zusammenfassung Für die Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wird ein Dreikomponenten-Zweiphasensystem beschrieben. Die Mischungslücke besteht zwischen dem wenig polaren Methylenchlorid und dem stark polaren Wasser und kann durch Zugabe von Äthanol als Lösungsvermittler geschlossen werden. Durch den Anteil der stark polaren Komponente in den jeweils koexistenten Phasen ist die Polarität von stationärer und mobiler Phase als stationäre gebunden und aus der mobilen immer wieder regeneriert. Durch Verteilungs-Chromatographie in der Mischungslücke ist eine Vielzahl von Stoffklassen der Trennung zugänglich, so z.B. Corticosteroide, Östrogene, Phenole, Phenolcarbonsäuren usw.

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A three-component two-phase system for high speed liquid chromatography

Summary High pressure liquid chromatography with a three-component two-phase system is described. For the less polar methylenechloride and the highly polar water a wide range of incomplete miscibility exists which can be decreased with ethanol. The water content of the coexistent phases determines the polarity of the stationary and the mobile phases. The more polar phase is adsorbed on silicagel as the column support material and serves as the stationary phase. Numerous compounds can be separated by partition chromatography between the coexistent phases, for instance; corticosteroids, estrogens, phenols, phenol-carboxylic acids and so on

     

Zur Photodimerisierung von 3-Methyl-2-cyclopentenon

Zusammenfassung Bei der Belichtung von 3-Methyl-2-cyclopentenon in Lösung entstehen die Isomeren Cyclobutane I, II, III und IV sowie zwei weitere Dimere, V und VI, die ein Oxocyclopentylcyclopentenon-Gerüst besitzen. Das Verhältnis der gebildeten Dimeren ist abhängig vom Lösungsmittel und von der Konzentration der belichteten Lösung. Die Logarithmen der Dimerenverhältnisse korrelieren linear mit demKirkwood-Onsager-Parameter des Lösungsmittels; der Konzentrationseinfluß läßt sich durch den gemessenenKirkwood-Onsager-Parameter der Lösung erfassen.

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Photodimerization of 3-methyl-2-cyclopentenone

Irradiation of 3-methyl-2-cyclopentenone in solution yields the isomeric cyclobutanes I, II, III and IV, and two other dimers with oxocyclopentyl-cyclopentenone structure (V and VI, resp.). The ratio of the dimers is dependent on the solvent and on the concentration of the irradiated solution. The logarithms of the dimer ratios are related linearly to theKirkwood-Onsager parameter of the solvent; the concentration effect can be correlated with the measuredKirkwood-Onsager parameter of the solution.

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Mit 10 Abbildungen     

Einflu? der Versuchsbedingungen bei analytischen Bestimmungen mit Hilfe der square wave-Polarographie nach Vorelektrolyse an der station?ren Elektrode

Zusammenfassung Die Kombination der square wave-Polarographie mit der anodic stripping-Technik wird beschrieben.Die Anreicherung der Metalle durch Vorelektrolyse erfolgt an einer stationären Quecksilbertropfenelektrode in gerührter Lösung. Wegen der ungeklärten hydrodynamischen Bedingungen an der sphärischen Elektrode ist der Diffusionsgrenzstrom nicht theoretisch zu erfassen. Eine empirisch erhaltene Beziehung gibt die Abhängigkeit des Grenzstroms von den Versuchsbedingungen befriedigend wieder.Der Einfluß folgender Versuchsbedingungen auf die weehselspannungspolarographische Wellenhöhe der anodischen Oxydation wurde experimentell untersucht: Elektrodengröße, Rührgeschwindigkeit, Vorelektrolysespannung, Vorelektrolysedauer, Spannungsdurchlaufgeschwindigkeit, Komponenten der Lösung (Metallionen- und Leitsalzkonzentration, Anwesenheit von Sauerstoff und von oberflächenaktiven Substanzen). Die Störung durch Verbindungsbildung in der Amalgamphase wird, wie gezeigt werden konnte, mit sinkender Metallionenkonzentration weniger einschneidend.Kleine Lösungsvolumina (bis zu 0,2 ml) können in der Mikrozelle nach Vorelektrolyse ohne Rührung untersucht werden. 4ngTl⁺, 1,2ngPb²⁺ und 0,2 ng Cd²⁺ sind so in nicht entlüfteter Lösung quantitativ zu bestimmen.Die optimalen Versuchsbedingungen und die Reproduzierbarkeit der Messungen werden mitgeteilt. Für die Elemente Bi, Cu, Sb, Pb, Sn, Tl, Cd, In, Zn, Mn und Ba wurde die Empfindlichkeit der Anzeige bestimmt.Herrn Professor Dr. M. v. Stackelberg zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Trennung,Identifizierung und Bestimmung von Treibgasen und Lösungsmitteln in Aerosol-Produkten mittels Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Es wird eine gas-chromatographische Methode angegeben, welche eine fast vollständige Auftrennung aller handelsüblichen Aerosol-Treibgase und Lösungsmittel und ihre Identifizierung und Bestimmung in einem Schritt gestatet. Die Trennung erfolgt durch reine Adsorptions-Chromatographie and Porapak T-Säulen bei 100–180°C mit einer Temperaturate von 10°C/min. Zur Bestimmung der Retentionsindices nach Kovats wurden die Treibgase isotherm bei 150°C bzw. 100°C, die Lösungsmittel bei 180°C aufgetrennt. Anhand der Kovats-Indices ist eine eindeutige Identifizierung der Treibgase und Lösungsmittel selbst in vielfältigen Gemischen möglich.

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Separation, identification and estimation of propellant gases and solvents in aerosol products by gas chromatography

Summary A gas chromatographic method is described by which a nearly complete separation of all commonly used propellants and solvents and their identification and determination can be achieved in one step. The separation is by simple adsorption chromatography on columns packed with Porapak-T with a temperature program 100–180°C at 10°C/min. Kováts' retention indices have been calculated for isothermal conditions at 150°C respectively 100°C for the propellants, at 180°C for the solvents. An exact identification of the propellants and solvents by means of the Kováts' indices is practicable even in complex mixtures.

     

Solvent effects on the polarographic behaviour of halobenzenes in aprotic media

The polarographic behaviour of fluoro, chloro, bromo and iodobenzene in dimethylformamide, dimethylsulfoxide and acetonitrile at 25 °C is reported. The viscosities and densities of these species in the three solvents have been measured and the corresponding viscosityB-coefficients and molar partial volumes at infinite dilution for halobenzenes are reported. The results, which show a clear dependence upon solvent nature, are analysed in terms of solute-solvent interactions and solvent structure.

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Lösungsmitteleffekte des polarographischen Verhaltens von Halogenbenzolen in aprotischen Medien

Zusammenfassung Es wird über das polarographische Verhalten von Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodbenzol in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril bei 25 °C berichtet. Viskositäten und Dichten wurden in diesen drei Lösungsmitteln gemessen und die entsprechenden Viskositäts-B-Koeffizienten und die molaren partiellen Volumina für unendliche Verdünnung der Halogenbenzole bestimmt. Die Ergebnisse, die eine starke Abhängigkeit vom Lösungsmittel zeigen, werden mittels der Wechselwirkung Lösungsmittel —gelöster Stoff und Lösungsmittelstruktur interpretiert.

     

Konduktometrische Sehnellbestimmung von Sulfationen in oberfl?chenaktiven Substanzen und anderen Verbindungen

Zusammenfassung Die bekannte konduktometrische Sulfattitration wird durch Verwendung organischer Lösungsmittel so modifiziert, daß Sulfate auch in Anwesenheit organischer Sulfierungsprodukte oder von Schwefelsäureestern bestimmt werden können.

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Summary The well-known conductometric titration of sulphate has been modified by the use of organic solvents. Sulphate can thus be determined also in the presence of organic sulphonation products or sulphuric acid esters.

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Herrn H. Schirmer danken wir für die sorgfältige Durchführung zahlreicher Versuche.