光谱法研究葫芦[6]脲与土霉素的分子识别作用

采用荧光光谱和紫外光谱研究葫芦[6]脲(CB[6])与土霉素(OTC)的分子识别作用。实验结果表明,随着主体分子的加入,OTC荧光强度和紫外吸收强度均增强,说明主客体之间发生了相互作用;进一步通过荧光光谱、紫外光谱和直线拟合法(Benesi-Hildebrand)确定了CB[6]与OTC形成1∶1型的包结物;在酸性环境下CB[6]与OTC能形成1∶1型的稳定的包结物,在碱性环境下不能形成稳定的包结物;同时计算了主客体在298,308和328 K下包结的平衡常数K_s和CB[6]与OTC的分子识别过程的熵变、焓变和吉布斯自由能变。不同温度下的吉布斯自由能变ΔG均小于0,而熵变和焓变为正值,其包结过程是疏水作用力驱动且自发的吸热的过程。     

光谱法研究羟基葫芦[6]脲与甲基橙的分子识别作用

采用紫外和荧光光谱法研究羟基葫芦[6]脲(HOCB6)与甲基橙(MO)之间的包结作用,考察了溶液的pH值、常见有机溶剂和表面活性剂等对该包结物的形成及荧光强度的影响。实验结果表明,随着主体分子的加入,MO荧光增强且蓝移,说明客体被纳入主体分子的疏水性穴腔,形成内包结物。主客体分子之间主要通过疏水作用形成1∶1型的HOCB6-MO包结物,其包结常数为1.41×102 L·mol-1。同时采用葫芦[6]脲(CB6)、对-二甲氨甲基杯[8]芳烃和β-环糊精与MO的作用进行比较。研究发现,MO也能与葫芦[6]脲形成1∶1型的内包结物,但包结常数较小(34.65 L·mol-1);与β-环糊精形成1∶2型的内包结物,其包结常数为6.14×106 L2·mol-2;与对-二甲氨甲基杯[8]芳烃形成1∶1型的外包结物,导致荧光强烈猝灭,包结常数为1.35×104 L·mol-1。     

新型葫芦[6]脲纳米颗粒超极化129Xe"分子笼"研究

在相同浓度下,超极化¹²⁹Xe的核磁共振（NMR）灵敏度是传统质子NMR的10 000倍以上,但单原子Xe不具有靶向性,只有单一NMR信号.若超极化¹²⁹Xe与“分子笼”相结合,就能获得新的“笼”内Xe信号,为发展超极化¹²⁹Xe分子探针奠定基础.因此,构建新型的“分子笼”是发展新型超极化¹²⁹Xe分子探针的一个重要方向.葫芦[6]脲纳米颗粒的出现能改善以葫芦[6]脲为主体的¹²⁹Xe分子探针水溶性差、信号弱等缺点.本文构建了水溶性的葫芦[6]脲纳米颗粒,并发现其具有葫芦[6]脲/纳米颗粒内部两个“笼”内¹²⁹Xe信号.这一发现使这种纳米颗粒具有成为超极化¹²⁹Xe分子探针的潜力,能降低检测结果中假阳性和假阴性的发生率,值得更深入的探索和研究.     

葫芦[7]脲与二茂铁及芳香族氨基酸的相互作用研究

以摩尔比率法研究了葫芦[7]脲与二茂铁以及芳香族氨基酸之间的相互作用,研究发现葫芦[7]脲与二茂铁及芳香族氨基酸(色氨酸及苯丙氨酸)均为1∶1进行包结,并利用核磁研究了pH值对葫芦[7]脲-苯丙氨酸相互作用的影响。     

荧光光谱滴定法研究葫芦脲[7]对亚甲基蓝的包结作用

采用荧光光谱滴定法研究了不同温度下及醋酸缓冲溶液中,葫芦脲[7](CB7)对亚甲基蓝(MB)的包结作用。在一定的浓度范围内,体系的荧光强度随着CB7浓度的增大而增强,且荧光峰位有一定的蓝移,结果显示二者形成了1∶1的包结配合物,同时计算了它们的包结稳定常数以及相关热力学常数ΔG,Δh和ΔS,热力学常数数值说明反应是焓变驱动的。此外,利用1H NMR谱图,结合葫芦脲[7]以及客体亚甲基蓝的结构特征,对其包结机理及主客体作用模式进行了探讨。     

6H-SiC（0001）-6[KF（]3[KF）]×6[KF（]3[KF）]R30°重构表面的同步辐射角分辨光电子能谱研究

利用同步辐射角分辨光电子能谱（SRARPES）对6H-SiC（0001）-6[KF（]3[KF）]×6[KF（]3[KF）] R30°重构表面的电子结构和表面态进行了研究.通过鉴别价带谱中来自于体态的信息,可以推断出重构表面的费米能级位于体态价带顶之上（2.1±0.1）eV处.实验测出的体能带结构与理论计算的结果较为符合.在重构表面上发现三个表面态,分别位于结合能-0.48 eV（S₀）,-1.62 eV（S₁）和-4. 关键词： 角分辨光电子能谱 碳化硅（SiC） 电子结构 表面态     

光谱法和分子对接技术研究氟罗沙星与溶菌酶的相互作用（英文）

在模拟人体生理条件下,应用光谱法和分子对接技术对氟罗沙星(FIE)与溶菌酶(LYSO)的相互作用进行了研究。结果表明,FIE与LYSO的猝灭方式是静态猝灭,且在298和310K温度下的猝灭常数Ka分别为4.10×104和0.74×104 L·mol~(-1)。根据热力学参数的计算结果可知,FIE与LYSO的结合作用力主要是氢键和范德华力,结合距离(r=3.16nm,8nm)表明从LYSO到FIE发生了非辐射能量转移。希尔系数的计算结果表明,在不同温度下的nH1,LYSO和FIE的相互作用属于负协同作用。圆二色谱结果表明,LYSO和FIE的结合使LYSO的α-螺旋的含量由21.1%减少到8.8%。紫外光谱、三维荧光光谱、同步荧光光谱结果表明,LYSO和FIE的相互作用改变了LYSO的构象和微环境。分子对接进一步显示FIE通过氢键、极性键、疏水作用力等与LYSO活性部位的ASP-52,TRP-62,TRP-63等氨基酸残基相互作用。溶菌酶的活性实验表明,由于以上实验结果说明FIE引起了LYSO的构象改变,LYSO的活性随着FIE浓度的增大而降低,抑制了LYSO的活性。该研究结果为阐明FIE在机体内与LYSO的结合机理提供了可靠的实验数据和结果,为FIE对溶菌酶的的毒性评价和毒理学研究提供了理论依据。     

氰桥配合物[Co^Ⅱ（L）3]2[Fe^Ⅱ（CN）6]的光谱研究

亚铁氰化钾水溶液和[CoL_3]~(2+)(L=en和pn,分别表示乙二胺和1,2-丙二胺)溶液反应得到了比较稳定的棕红色晶体。经元素分析、紫外可见光谱及红外光谱测试,证明它们是氰桥配合物[Co(L)_3-NC-Fe(CN)_4-CN-Co(L)_3]。     

双分子反应中的范德华作用（英文）

本文综述了近年来双分子反应中范德华作用的理论和实验研究进展.对于直接的活化反应和形成络合物的反应中范德华力对动力学的显著影响深化了人们的认识的研究工作进行了回顾,并进一步讨论了涉及更多原子的反应以及在低温和超低温条件下的反应.无论是对于从头算还是势能面拟合而言,准确描述势能面的范德华区域的结构以及长程势仍是当前挑战性的工作.此外,本文还对最近提出的"范德华鞍"的概念作了阐明,该概念可能具有一般的意义.     

光谱法和分子对接模拟技术研究托拉塞米与胃蛋白酶和胰蛋白酶的相互作用（英文）

托拉塞米(TOR)属于吡啶磺酰脲类袢利尿剂,被广泛有效地用于高血压,心脏衰竭,慢性肾功能衰竭和肝脏疾病的治疗。TOR在治疗过程中易引起的不良反应之一为轻微肠胃不适。然而,TOR与消化蛋白酶(胰蛋白酶和胃蛋白酶)分子间的相互作用鲜有报道。在模拟生理条件下,采用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱、圆二色谱和分子对接技术研究了不同温度下托拉塞米(Torasemide,TOR)与胃蛋白酶(Pepsin)和胰蛋白酶(Trypsin)间的相互作用。所有荧光数据均进行了内滤光校正以获得更准确的结合参数。结果表明,TOR-Pepsin和TOR-Trypsin体系的猝灭常数(KSV)均与温度呈负相关,说明TOR与Pepsin及Trypsin之间的作用机制均为静态荧光猝灭。利用紫外-可见吸收光谱、同步荧光光谱、3D荧光光谱和圆二色光谱法考查了TOR对Trypsin和Pepsin构象的影响。结果发现胃蛋白酶或胰蛋白酶中酪氨酸残基的极性改变较色氨基更明显,TOR可改变色氨酸残基的微环境并降低Trypsin和Pepsin中β-折叠结构,进而可能影响其生理功能。分子对接结果表明,TOR与Pepsin的结合位点位于由Asp-32和Asp-215组成的活性中心周围,从而抑制Pepsin活性。而TOR通过疏水作用力结合在Trypsin的口袋型底物结合位点(S1口袋),促进底物进入酶活性中心,最终表现为Trypsin活性升高。该研究探讨了TOR与胃蛋白酶和胰蛋白酶的结合作用和毒性机制,为TOR的安全使用提供重要依据。     

光谱法和分子对接方法研究罗利环素与人血清白蛋白的相互作用（英文）

在模拟人体生理条件下,应用多光谱法和分子对接技术对罗利环素(RTC)与人血清白蛋白(HSA)的相互作用进行了研究。实验通过消除内滤光来提高荧光数据的准确性。此外,荧光光谱和紫外光谱的结果表明RTC与HSA的猝灭方式是静态猝灭,且在298和310K温度下的结合位点数分别为1.09和0.95。在两个不同温度下的结合常数分别为K298K=3.13×105 L·mol-1和K310K=0.70×105 L·mol-1。根据热力学参数的计算结果可知,RTC与HSA的结合作用力主要是氢键和范德华力。取代实验表明,RTC在HSA的SiteⅠ,ⅡA子域上有一个结合位点。根据非辐射能量转移理论得到的RTC和HSA氨基酸残基间的结合距离为2.59nm。三维荧光光谱表明RTC和HSA的相互作用改变了蛋白质的构象。此外,采用傅里叶变换红外光谱法对RTC与HSA作用前后HSA二级结构的变化进行了定量分析,结果表明,α-螺旋结构含量降低了8.4%,β-折叠含量从30.3%增加到31.4%,β-转角也从15.6%增加到了16.1%。分子对接进一步显示RTC通过氢键、疏水作用力、极性键等多种作用力与HSA的ⅡA子域上氨基酸残基相互作用。实验结果有助于从分子水平研究RTC和HSA的相互作用。     

多光谱法和分子模拟技术研究氟罗沙星与人血清白蛋白的相互作用（英文）

氟罗沙星(FLRX)是一种含氟喹诺酮类抗菌素,有关它对人血清白蛋白(HSA)的影响及作用机理,特别是对HSA二级结构的影响及内滤光(影响荧光数据的准确性)校正的研究报道较少。采用多光谱法和分子模拟技术探究了FLRX与HSA的相互作用。荧光光谱结果表明,FLRX对HSA的猝灭是由于形成结合常数在105 L·mol~(-1)水平上的1∶1FLRX-HSA基态复合物引起的静态猝灭作用。由Van’t Hoff方程确定的FLRX与HSA结合过程中的ΔH=-107.99kJ·mol~(-1)和ΔS=-240.99J·mol~(-1)·K~(-1),表明FLRX与HSA之间的主要作用力是氢键和范德华力。同步荧光光谱、红外光谱和三维荧光光谱结果表明,静态猝灭过程所产生的中间复合物使HSA的构象发生改变。通过对HSA与FLRX作用前后红外光谱酰胺Ⅰ带进行傅里叶去卷积和分峰拟合,获得代表HSA二级结构的不同子峰,对各子峰进行二级结构归属,根据各子峰的积分面积计算出各二级结构的相对百分含量。结果表明:FLRX与HSA结合后,α-螺旋从51.5%减小到33.2%,β-折叠从30.3%减小到20.7%,β-转角从15.6%增加到33.6%。取代实验显示FLRX与HSA的结合位点在HSA的siteⅠ(亚域ⅡA)。分子对接实验结果表明,FLRX可以通过氢键、疏水作用和范德华力等多种作用力很好的结合在亚域ⅡA的疏水腔中。实验获得的可信数据将有助于阐明FLRX与HSA的作用机制,也有助于理解FLRX在储运过程中对蛋白质功能的影响。     

激光拉曼光谱法测定天然气组成标准研究（英文）

进行了天然气组成分析-激光拉曼光谱法标准化研究,探讨了激光拉曼天然气组成分析方法标准化的可行性。采用激光拉曼光谱进行天然气组成分析,无需将天然气中各组分分离便可实现多组分同步检测,减少分析时长,提高测量的实时性,实现快速分析,通过国内外激光拉曼天然气分析方法和标准的研究和实验,掌握了国内外激光拉曼天然气分析方法技术现状及发展方向,积累了激光拉曼天然气分析试验数据,结果表明激光拉曼天然气分析具有可快速检测(10s)、连续记录和操作简单的优点,适用于天然气录井、井站、集气站原料气气质分析和天然气净化处理中过程控制中实时快速获取气质数据,建议制定激光拉曼光谱天然气分析方法标准,测量组分为CO_2,N2,H2S,CH4,C_2H_6,C3H8,测量范围分别为:CH4:75%～99.9%,C_2H_6:0.005%～20%,C3H8:0.005%～10%,H2S:0.001 5%～10%,N2:0.02%～10%,CO_2:0.01%～10%(上述浓度均为摩尔分数),为上游领域天然气勘探开发及过程控制服务。     

紫外-可见光谱法研究二茂铁衍生物与血红素的相互作用（英文）

采用紫外-可见光谱法(UV-Vis)研究三种二茂铁衍生物[Fc(COOH)_2(λ_(max)=286nm),Fc(OBt)_2(λ_(max)=305nm),Fc(Cys)(λ_(max)=289nm)]与血红素(heme,λ_(max)=386nm)的相互作用。实验结果表明:当固定heme浓度时,heme的吸光度随着Fc(COOH)_2和Fc(Cys)浓度的增加而增大,而heme的吸光度随着Fc(OBt)_2的浓度的增加几乎没有增大;当分别固定Fc(COOH)_2,Fc(Cys)和Fc(OBt)_2的浓度时,Fc(COOH)_2和Fc(Cys)的吸光度随着heme浓度的增加而增大,而Fc(OBt)_2的吸光度随着heme浓度的增加没有变化,说明Fc(COOH)_2和Fc(Cys)与heme存在分子间的相互作用,主要是由于Fc(COOH)_2和Fc(Cys)与heme能形成氢键,分子链增长,吸收的能量增加,导致吸光度增大;而Fc(OBt)_2与heme没有分子间的相互作用,是由于Fc(OBt)_2没有自由的氢,不能与heme形成分子间的氢键。同时考察了三种二茂铁衍生物与heme的吸光度随时间的变化,Fc(COOH)_2和Fc(Cys)与heme的吸光度随着时间的增加而减少,而Fc(OBt)_2与heme的吸光度随时间的变化几乎没有变化。Fc(COOH)_2与Fc(Cys)和heme的反应时间为0.5,18和48h,当固定Fc(COOH)_2浓度时,在λ_(max)=384nm处的吸光度由2.64分别变为2.53和2.51;当固定heme的浓度时,在λ_(max)=384nm处的吸光度由1.76分别变为1.72和1.68;当固定Fc(Cys)浓度时,在λ_(max)=397nm处的吸光度由2.74分别变为2.63和2.55;当固定heme的浓度时,在λ_(max)=397nm处的吸光度由1.82分别变为1.58和1.49。     

LiBr分子基态光谱常数和分子常数研究（英文）

采用高精度的量子化学从头计算多参考组态相互作用方法(MRCI)和相关一致基,计算了Li Br分子基态的光谱常数(Re,ωeand De)和势能曲线.为获得更准确的结果,计算中还考虑了二阶Douglas-KrollHess相对论修正对Li Br分子基态的平衡键长、谐振频率和离解能影响.将计算得到的势能曲线拟合为Murrell-Sorbie解析势能函数形式,并进一步计算得到Li Br分子基态的其它光谱常数(ωeχe,αe,Beand D0).比较发现它们与实验值符合的非常好.通过求解核运动径向Schrdinger方程,找到了Li Br分子基态的全部振动态.还计算了每一个振动态的振动能级、经典转折点和惯性转动常数,这些结果与已有的实验值一致.     

二氯亚砜分子三体解离研究（英文）

本文利用飞秒时间分辨的质谱技术,研究了二氯亚砜分子在235 nm泵浦下的超快光解过程.实验记录了母体离子产率随泵浦-探测延迟时间的变化趋势,测得235 nm泵浦下的初始激发态寿命为166 fs.需要注意的是,实验中不仅观察到了二氯亚砜分子逐步解离过程还观察到了协同解离过程.     

光谱法研究环糊精与艾地苯醌的超分子作用

用荧光光谱法研究了药物艾地苯醌与β-环糊精在溶液中的超分子复合作用,发现在加入β-环糊精后其荧光强度显著增强;Benesi-Hildebrand曲线显示在溶液中它们之间以1∶1的方式结合,包合常数K为412mol/L;紫外滴定实验显示出艾地苯醌的去质子化常数在加入β-CD后与本身的pKa基本一致,说明超分子复合物中艾地苯醌分子中的—OH基团存在于环糊精空腔外面。核磁测试显示在加入β-CD后艾地苯醌的C-11的化学位移向高场移动,而C-11上的氢位移则向低场移动,表明芳环上的甲氧基进入了环糊精的空腔。     

超高泵浦功率下的Xe(6p[1/2]_0,6p[3/2]_2和6p[5/2]_2)原子的能量转移过程（英文）

本文研究了Xe(6p[1/2]_0,6p[3/2]_2和6p[5/2]_2)原子在聚焦条件下的动力学过程.激发能级的原子密度在聚焦条件下会显著地增加,因此两个高激发态原子之间的energy-pooling碰撞的概率也会增加.这种energy-pooling碰撞主要有三种类型.第一种类型为energy-pooling碰撞导致的电离,一旦将激发激光聚焦,就可以从侧面的窗口观察到非常明显的电离现象,不论激发能级是6p[1/2]_0、6p[3/2]_2或6p[5/2]2能级.这种电离的产生机理是energy-pooling电离或者一个Xe*原子再吸收一个光子产生电离.第二种类型为跨越较大能极差的energy-pooling碰撞.当激发能级为6p[1/2]_0能级的情况下,两个6p[1/2]_0原子碰撞会产生一个5d[3/2]_1原子和一个6s'[1/2]_0原子.第三种类型为跨越较小能级差的energy-pooling碰撞.以5个二次产生的6p能级为上能级的荧光强度都变得更强,并且这些荧光的上升沿都变得更陡峭.产生这些6p原子的主要机理是energy-pooling碰撞并非简单的碰撞弛豫.基于理想气体原子之间的碰撞概率公式,推导出两个6p[1/2]。原子的energypooling碰撞速率为6.39×10~8 s~(-1).此外,6s原子在聚焦条件下的密度也会增加.因此所有的荧光曲线会因为辐射俘获效应而出现非常严重的拖尾.     

[Fe3O（Ala）6（H2O）3]（ClO4）7和[Fe3O（Gly）6（H2O）3]（NO3）7·3H2O的顺原共振谱及变温磁化率研究

本文通过对[Fe 3O(Ala) 6(H 2O) 3](ClO 4) 7和[Fe 3O(Gly) 6(H 2O) 3](NO 3) 7·3H 2O的ESR谱的解析及变温磁化率的研究,得出它们的ESR谱具有各向同性的特点;朗德因子分别为2.019和1.997;两种配合物中铁离子间有反铁磁相互作用.