Fe—ZSM—5分子筛中Fe的化学环境研究

本文应用ＥＳＲ、ＸＰＳ、ＤＲＳ、Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱和首次运用ＴＰＲ技术结合ＸＰＳ、ＸＲＤ对Ｆｅ－ＺＳＭ－５中Ｆｅ的化学环境进行了研究。结果表明，碱性介质条件下合成的Ｆｅ－ＺＳＭ－５分子筛中，铁仅有一种价态Ｆｅ（Ⅲ），但却有多种存在形式。非骨架Ｆｅ（Ⅲ）包括分子筛孔道内及外表面上沉积的氧化铁；骨架Ｆｅ至少有两种状态，即骨架不饱和配位Ｆｅ（Ⅲ）和骨架畸变四配位的Ｆｅ（Ⅲ）．各种测试方法的结果表明Ｆｅ主要位于分子筛的骨架上，非骨架Ｆｅ（Ⅲ）很少．     

Cu－ZSM－5分子筛表面铜离子的价态研究

以吸附ＣＯ红外光谱结合ＴＰＲ谱详细表征了经真空自还原及用不同还原剂还原的ＣｕＺＳＭ－５分子筛样品，考察了表面铜离子的价态分布情况及其影响因素。得知铜在Ｃｕ－ＺＳＭ－５表面是分步还原的。用不同方法进行氧化和还原时的难易程度不同。研究了用不同方法进行氧化还原时铜的价态转变条件和铜离子在不同价态间氧化还原循环的可逆性。Ｃｕ２＋与Ｃｕ＋间的氧化还原循环完全可逆，而Ｃｕ０与Ｃｕ＋间的氧化还原循环不完全可逆。Ｃｕ０氧化为Ｃｕ＋比Ｃｕ＋氧化为Ｃｕ２＋容易进行，探讨了Ｃｕ＋在Ｃｕ－ＺＳＭ－５分子筛中不同位置的分布情况及铜在不同条件下的氧化还原机理。     

ZSM－5沸石中V的还原性能

用ＴＰＲ并结合ＸＲＤ、ＥＳＲ和ＸＰＳ等测试手段研究了Ｖ（Ⅳ，Ⅴ）－ＺＳＭ－５、Ｖ２Ｏ５－／ＺＳＭ－５（分别用浸渍法和机械混合法制备）及Ｖ２Ｏ５样品的还原性能，获得了还原过程中物相及钒离子价态变化的信息，发现分散在分子筛表面上的Ｖ（Ⅴ）还原温度比Ｖ２Ｏ５低，而位于ＺＳＭ－５骨架上的Ｖ（Ⅴ）却比Ｖ２Ｏ５更难还原。高于１２００Ｋ骨架Ｖ才开始还原；高于１３７０Ｋ，Ｖ－ＺＳＭ－５分子筛开始解体并转变成方英石结构，从骨架中析出的Ｖ完全还原成低价态。     

杂原子Fe—ZSM—5分子筛的合成及表征

本文采用水热合成法,在ＳｉＯ２－ＦｅＯ３－ＥＤＡ－Ｈ２Ｏ体系中成功地合成了Ｆｅ－ＺＳＭ－５型沸石分子筛。并采用ＸＲＤ,ＩＲ,ＳＥＭ及ＭＴＧ反应考察了其物理化学特性,结果表明,分子筛的单位晶胞体积随Ｆｅ杂原子含量的增加而膨胀;骨架在１１００ｃｍ＾－１处的反对称伸缩振动峰向低波数移动,说明Ｆｅ杂原子进入了分子筛骨架,。     

杂原子分子筛B－ZSM－5的合成与表征

在碱性介质（ｐＨ＝１０）中，用四丁基溴化铵、硅溶胶、硼酸在水溶液中合成了一种新型杂原子分子筛──Ｂ－ＺＳＭ－５型分子筛。用Ｘ射线衍射、扫描电镜、热重等方法进行了表征和研究。     

NO在Cu－ZSM－5分子筛上程序升温脱附研究

本文用等温动态吸附和程序升温脱附技术研究了ＮＯ与Ｃｕ－ＺＳＭ－５的相互作用，并根据还原预处理样品上ＮＯ吸、脱附循环的研究探讨了全过程样品所经历的氧化还原循环，在２５℃等温吸附时，ＮＯ与Ｃｕ￣＋和／或Ｃｕ￣０反应产生了Ｎ＿２、Ｎ＿２Ｏ和Ｃｕ￣（２＋）以及超晶格氧，同时在Ｃｕ￣＋上有许多可逆吸附的ＮＯ．ＮＯ吸附在Ｃｕ￣（２＋）上是稳定的，升高温度时，ＮＯ分为三种状态脱附，分别位于约１００，１８０和４００℃．后两种可能以Ｃｕ￣（２＋）－ＮＯ＿２和Ｃｕ￣（２＋）－ＮＯ＿３为中间态．第三种ＮＯ脱附同时伴随着Ｏ＿２脱附，对于还原预处理的样品，吸附和脱附的一个循环总体上会使样品部分氧化。     

小晶粒Fe—ZSM—5分子筛的合成及其催化性能的研究

采用水热合成法,合成出小晶粒的Ｆｅ－ＺＳＭ－５分子筛。分别用Ｘ射线粉末衍射技术测定其物相,ＳＥＭ及粒度分析（ＳＤＰ）测定了晶粒的大小,并考察了它在ＭＴＧ反应中的催化性能。结果表明：合成出的小晶粒Ｆｅ－ＺＳＭ－５分子筛平均只有０４～０６μｍ,并且粒度分布均匀,有较大的比表面,在ＭＴＧ反应中表现出优异的催化性能     

ZSM-5沸石中V的还原性能

用TPR并结合XRD、ESR和XPS等测试手段研究了V(Ⅳ,Ⅴ)-ZSM-5、V₂O₅-/ZSM-5(分别用浸渍法和机械混合法制备)及V₂O₅样品的还原性能,获得了还原过程中物相及钒离子价态变化的信息,发现分散在分子筛表面上的V(Ⅴ)还原温度比V₂O₅低,而位于ZSM-5骨架上的V(Ⅴ)却比V₂O₅更难还原。高于1200K骨架V才开始还原;高于1370K,V-ZSM-5分子筛开始解体并转变成方英石结构,从骨架中析出的V完全还原成低价态。     

Fe-ZSM-5 分子筛催化剂上N2O一步氧化苯制苯酚的积炭动力学

 采用等温固定床反应器和热重分析相结合的方法研究了 Fe-ZSM-5 分子筛上 N2O 一步氧化苯制苯酚的积炭行为, 考察了反应时间、温度和原料配比对积炭量的影响. 依据实验现象和积炭物组分分布的气相色谱-质谱分析结果, 提出了 Fe-ZSM-5 分子筛上 N2O 一步氧化苯制苯酚的积炭机理. 结果表明, Fe-ZSM-5 分子筛上的积炭物种主要来源于氧化产物苯酚的深度氧化, 属连串失活. 基于所提出的积炭机理和实验结果, 建立了 Fe-ZSM-5 分子筛催化剂的积炭动力学模型, 统计检验和残差分布检验表明, 所建模型与实验结果相容, 可靠性强.     

IR spectroscopic signs of surface intermediates of partial oxidation of propane by nitrogen monoxide on Fe-ZSM-5

We have used IR spectroscopy to study adsorption of NO, propane, and their mixture on Fe-ZSM-5 in the temperature range 20-350 °C. We show that it is possible to form adsorbed nitrate ions, C-, N-, and O-containing intermediates leading to formation of partial oxidation products: oxygenates and nitrogen-containing compounds. Translated from Teoreticheskaya i éksperimental’naya Khimiya, Vol. 45, No. 2, pp. 121-124, March-April, 2009.     

无胺合成[Fe]ZSM-5分子筛的结构鉴定及其催化性能的研究

不用有机胺为模板剂,在碱性介质中采用水热合成法成功地合成了[Fe]ZSM-5分子筛.用X射线衍射、透射电镜、红外光谱、顺磁共振谱、X射线光电子能谱和穆斯堡尔谱等对其结构进行了表征,结果表明,Fe原子进入了分子筛骨架,并处于四面体的配位环境.在由甲醇转化为汽油的过程中,以本文合成的[Fe]ZSM-5与用有机胺为模板剂合成的[Fe]ZSM-5分子筛为催化剂相比,其活性和选择性几乎相同,且都比通常的H[Al]ZSM-5好,C₅组分以上的选择性大于80%,且芳烃(包括脂环烃)和异构烃的含量达75%以上.     

ZSM-5分子筛光催化活性的初步研究

开发具有广泛用途包括光催化合成和选择性氧化有机物的新型光催化剂是光催化研究领域所面临的重要挑战之一[1] . Kato等[2 ] 报道了HZSM- 5和丝光沸石对甲烷无氧偶联反应具有光催化活性,我们也发现HZSM- 5原粉对乙烯、溴代甲烷和染料都表现出明显的光催化活性.由于分子筛不是半导体,所以其光催化性能难于用传统的半导体光催化理论加以解释.Kato[2 ] 认为分子筛中Al—O单元是HZSM- 5和丝光沸石产生光催化活性的活性位,Anpo等[3]认为,过渡金属原子在Y沸石和MCM- 41介孔分子筛的骨架内形成了孤立的金属-氧物种电荷转移激发态:[Me(n- 1…     

Ga/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的理论研究

应用理论计算方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5 分子筛上乙烯二聚生成1-丁烯的反应历程, 比较了分子筛酸性对反应能量的影响. 计算采用分为两层的76T簇模型, 应用量子力学和分子力学联合的 ONIOM2 (B3LYP/6-31G(d, p):UFF) 方法. 乙烯二聚过程可按照分步机理和协同机理进行, 均得到表面丁基烷氧中间产物. 计算结果表明, 与在Al/HZSM-5分子筛上的反应过程相比, 乙烯在 Ga/HZSM-5分子筛上的吸附能低 20.62 kJ·mol^-1, 但质子化反应的活化能只高出1.26 kJ·mol^-1; 而乙基烷氧中间体与乙烯分子结合过程的活化能高出 62.55 kJ·mol^-1, 原因是Ga 原子半径大, 降低了六元环过渡态的稳定性. 若按协同机理, 质子转移和C―C键聚合同时进行, 在 Ga/HZSM-5分子筛上的活化能较Al/HZSM-5的高16.44 kJ·mol^-1. 因此乙烯二聚按照协同机理有利. 研究还表明, 表面丁基烷氧中间体脱质子, 生成1-丁烯并吸附在复原的分子筛酸性位上. 该反应在两种酸中心上的活化能几乎相同, 但明显高于其他各步的活化能, 因此成为整个反应的速度控制步骤.     

水分子在HZSM-5沸石原子簇上吸附的密度泛函研究

运用基于广义梯度密度泛函理论的BLYP方法研究了水分子在HZSM-5沸石原子簇不同孔道中的吸附前后的结构.结果表明水分子与HZSM-5沸石原子簇相互作用时,电子由水分子向沸石骨架转移.一个水分子吸附于HZSM-5的直孔道、扭曲孔道和交叉孔道Br(o)nsted酸位上时,均形成较稳定的中性络合物的结构,但是在不同沸石孑L道的吸附热不一样,大小顺序分别为交叉孔道＞直孔道＞扭曲孔道.当有两个水分子被吸附时,不同沸石孔道Br(o)nsted酸位上中性络合物的结构与离子性络合物的结构均有存在.