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1.
Two synthetic hydrated thallium (I) diborates have been found in the liquidsolid equilibria of the 100° isotherm of the ternary system H2O-B2O3-Tl2O; they were characterized via the powder diagrams, but classical chemical analysis does not lead to the correct degree of hydration. Through TG of the powders, a complex process is found with no explanation. Structural resolution and TG of the monocrystals allow a correct explanation of the thermal dehydration: these thallium (I) diborates are two distinct compounds, Tl2B4O7 · 3H2O and Tl2B4O7 · 1.5H2O, which have their own process of dehydration; they contain infinite chains of polyanions and their structural formulae are Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O and Tl4[B8O12 (OH)4]H2O; the latter polyanion may be considered as the dimer of the first.The H2O-Tl2B4O7 phase diagram was established by thermal analysis and solubility experiments, both under pressure; it allows the prediction that another hydrated thallium (I) diborate, Tl2B4O7·H2O, exists, with possible structural formula Tl6[B12O18 (OH)6]. Actually, only monocrystals of Tl4[B8O12 (OH)4]·H2O have been obtained hydrothermally from Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O.
Zusammenfassung Im ternären System H2O-B2O3-Tl2O liegen bei 100° bei Einstellung des Gleichgewichtes flüssig-fest zwei hydratisierte Thallium (I) -diborate vor; diese wurden durch Pulverdiagramme charakterisiert, die klassische chemische Analyse ergab jedoch nicht den richtigen Hydratationsgrad. Bei TGA von Pulvern verläuft ein komplexer Prozeß, für den keine mögliche Erklärung gegeben werden kann. Strukturaufklärung und TGA mit Einkristallen ermöglichen eine korrekte Erklärung der thermischen Dehydratisierung: die hydratisierten Thallium (I) -diborate sind zwei verschiedene Verbindungen der Zusammensetzung Tl2B4O7· 3H2O und Tl2B4O7· 1.5H2O mit unterschiedlichem Dehydratisierungsverlauf, die Polyanionketten enthalten und durch die Strukturformeln Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O bzw. Tl4[B8O12 (OH)4] · H2O zu beschreiben sind. Das Polyanion der zweiten Verbindung kann als Dimeres des der ersten angesehen werden. Das Phasendiagram H2O-Tl2B4O7 wurde durch unter Druck ausgeführte thermische Analyse und Löslichkeitsexperimente aufgestellt. Aus diesem Phasendiagramm kann die Existenz eines anderen hydratisierten Thallium (I) -diborats, Tl2B4O7 · H2O, mit der möglichen Strukturformel Tl6[B12O18 (OH)6] vorausgesagt werden. In Wirklichkeit wurden aber nur Einkristalle von Tl4[B8O12 (OH)4]·H2O durch hydrothermale Behandlung von Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O erhalten.

2-23-l2 100° , . , . : l247·2 l247·1.52, . l2[46()2]· 22 l4[812()42. . 2-l247. , l247·2 l6[1218()6]. , l4[812()42 l2[4O6()2]·22O.


Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.  相似文献   

2.
TheC v toC p conversion for solid linear macromolecules via the Nernst-Lindemann equationC p -C v =A 0,C p 2 T/Tm is discussed on hand of data for 10 crystals and seven glasses. An average value ofA 0=(5.11±2.41) · 10–3 mol K J–1 was calculated if the mole is assumed to refer to heavy atoms only. ThisA 0 is numerically equal to the original Nernst—Lindemann constant.
Zusammenfassung An Hand von sich auf 10 Kristalle und 7 Gläser beziehenden Daten wird die Umrechnung vonC v -inC p -Werte für feste lineare Makromoleküle mittels der Nernst-Lindemann-GleichungC p -C v =A 0 C p 2 T/T m diskutiert. Ein Durchschnittswert vonA 0=(5.11±2.41) · 10–3 mol K J–1 wurde unter der Annahme berechnet, daß sich das Mol nur auf schwere Atome bezieht. DieserA 0-Wert ist numerisch gleich der ursprünglichen Nerns-Lindemann-Konstanten.

10 , - C v C p , —C p C v = 0 p 2 / . , , 0 (5.11±2.41) · 10–3 · –1. 0 — .


Support by the National Science Foundation, Polymers Program (Grant No. DMR 83-17097) is gratefully acknowledged.  相似文献   

3.
The water uptakes of completely swollen and air dried anion exchange resins were investigated by traditional and also by thermoanalytical measurements. In investigations on the air dried resin samples of HSO4, H2PO4, SO4, HPO4 and PO4 forms, two types of water (strongly and loosely bound) were found. The sequence of water uptake on the resins investigated was compared to the opposite order of the adsorption strengths of the anions and to the entropies of the hydrated anions. A conclusion was made regarding the role of the hydration of the anions in the selectivity sequence of anion exchange.
Zusammenfassung Die Wasseraufnahme vollständig angequollener und lufttrockener Anionenaustauscherharze wurde mittels herkömmlicher sowie auch thermoanalytischer Messungen untersucht. Bei den Prüfungen der lufttrockenen Harzproben in den HSO4-, H2PO4-, SO4-, HPO4-, und PO4-Formen wurden zwei Arten von Wasser gefunden: stark und schwach gebundenes. Die Reihenfolge der Wasseraufnahme wurde mit der umgekehrten Reihenfolge der Adsorptionsstärke der Anionen und mit der Entropie der hydratisierten Anionen verglichen. Schlüsse bezüglich der Rolle der Hydratisierung der Anionen bei der Selektvititätsreihenfolge des Anionenaustausch wurden gezogen.

Résumé On a étudié par des mesures traditionnelles et par analyse thermique l'absorption d'eau par des résines échangeuses anioniques totalement gonflées et séchées à l'air. Lors de l'étude des échantillons de résines séchées à l'air, de formes HSO4, H2PO4, SO4, HPO4 et PO4, on a trouvé deux types d'eau: de l'eau fortement liée et de l'eau faiblement liée. On a comparé l'ordre de l'absorption d'eau des résines étudiées à l'ordre inverse des forces d'adsorption des anions et à l'entropie des anions hydratés. On en tire des conclusions sur le rôle de l'hydratation des anions sur la sélectivité de l'échange anionique.

- , . - HSO4-, H2PO4-, SO4-, HPO4-, PO4- : . . .
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4.
Reduction of V2O5/Al2O3 and V2O5/silica-alumina produced Lewis acid sites which could strongly adsorb CO (heat of adsorption: 90 kJ/mol). Such strong acid sites were not formed in the cases of V2O5/SiO2 and V2O5/MgO. V2O5 loaded on Al2O3 interacted with the basic sites of alumina but not with the acidic sites, while the V2O5 on silica-alumina interacted with the acidic sites of the silica-alumina and decreased its acidity.
V2O5/Al2O3 V2O5/SiO2–Al2O3 , CO ( 90 /). V2O5/SiO2 V2O5/MgO . V2O5, Al2O3, , , V2O5 SiO2–Al2O3 - .
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5.
A basic formula of differential thermal analysis is evolved for the case when the heat transfer coefficient between the specimen cell and the reference cell is not zero. The more general formula obtained differs from the classical formula by including the parameters of the reference cell and the heat transfer coefficient between the cells. It indicates that utilization of the classical formula is not correct if heat exchange occurs between the cells. To utilize the generalized formula, additional measurements of the temperature changes of the reference material are required. However, if the time constants of the two cells are identical, the formula can be changed to assume the form of the classical formula for DTA if a correction factor is introduced which takes into account the effect of heat exchange between the cells.
Zusammenfassung Für den Fall, dass der Übertragungskoeffizient zwischen der Proben- und der Referenzzelle nicht Zero ist, wurde eine Grundformel der Differentialthermoanalyse entwickelt. Die entstandene Formel, die vielmehr allgemein ist, weicht von der klassischen dadurch ab, dass sie auch die Parameter der Referenzzelle, und den Wärmeübertragungskoeffizient zwischen den Zellen enthält. Sie deutet darauf hin, dass die Anwendung der klassischen Formel in dem Fall nicht einwandfrei ist, wenn ein Wärmeaustausch zwischen den Zellen zustande kommt. Zur Anwendung der verallgemeinerten Formel sind weitere Messungen des Temperaturaustausches vom Referenzmaterial erforderlich. Sind aber die Zeitkonstanten der zwei Zellen identisch, kann die Formel so geändert werden, dass sie die Gestalt der klassischen DTA-Formel annimt, wenn ein, mit der Wirkung des Wärmeaustausches zwischen den Zellen rechnender Korrektionsfaktor eingeführt wird.

, . , , . . , , , , .
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6.
Chemical composition and structure of surface layers of Raney nickel catalysts prepared from NiAl3 and Ni2Al3 intermetallides and Ni–Al (11) alloy have been studied by SIMS and XPS methods. A model structure of these catalysts is suggested.
SIMS , NiAl3, Ni2Al3 Ni–Al (11). .
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7.
Data obtained by thermal analysis of K3[Cr(NCS)6].4H2O and some derivatives, LH[Cr(NCS)4L2].xH2O, where L=NH3 or an organic base, are reported. The TG, DTG and DTA curves show common behaviour (SCN ligand decomposition) as well as specific behaviour for each complex due to the base L, which complicates the thermal decomposition of the complexes. Some weak bases with low boiling points are easily eliminated, which determines the common thermal behaviour of the complexes.A general mechanism of thermal decomposition is advanced involving dehydration and decomposition processes for both LH+ and [Cr(NCS)4L2]. The apparent activation energies of different processes confirm the thermal decomposition mechanisms of the complexes under study.
Zusammenfassung Die thermische Analyse von K3[Cr(NCS)6].4H2O und einigen Derivaten der allgemeinen Formel LH[Cr(NCS)4L2].xH2O (L=NH3 oder eine organische Base) betreffende Daten werden angegeben. Die TG-, DTG- und DTA-Kurven zeigen sowohl gemeinsame Charakteristika (Zersetzung des Liganden SCN) als auch für jeden Komplex spezifische, durch die Base L bedingte Züge, die die thermische Zersetzung der Komplexe komplizieren. Einige schwache Basen mit niedrigen Siedepunkten werden leicht eliminiert, was ein gleiches thermisches Verhalten dieser Komplexe zur Folge hat. Ein allgemeiner Mechanismus der thermischen Zersetzung wird angegeben, der die Dehydratisierung und die Zersetzungsprozesse sowohl für LH+ als auch für [Cr(NCS)4L2] in sich einschließt. Die scheinbaren Aktivierungsenergien der verschiedenen Prozesse sind mit dem Mechanismus der thermischen Zersetzung der Untersuchten Komplexe im Einklang.

K3[Cr(NCS)6].4H2O LH[Cr(NCS)4L2].x2, L=NH3 - . , - , , . , . , LH+ [Cr(NCS)4L2]. .
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8.
The effect of various inorganic polymers on the catalytic activity and selectivity of platinum in the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene and dinitrotoluene has been studied. Platinized iron-containing polycyanogens are less active but more selective catalysts for the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene than Pt/C or Pt/BaSO4.
4- . , , , 4-, Pt/C Pt/BaSO4.
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9.
Analyses of the kinetics of the effective reactions, resulting from linear combinations of a wide range ofn th order single reactions in a multiple set with variously chosen energies of activation and pre-exponential factors, generated under simulated non-isothermal conditions, have been carried out. The global kinetics parameters of the several mode's were obtained by subjecting extent and rate of reaction data, generated at a number of different linear heating rates, to Arrhenius, Kissinger and Friedman isoconversional analyses. Multiple sets, comprising from five to fifty individual members, with order varying from 0.25 to 5 have been considered. The effects of model design on the overall reaction kinetics parameters are discussed. Criteria applicable to experimental thermoanalytical data for recognition of multiple reactions are presented.
Zusammenfassung Es wurde eine Analyse der Kinetik von Effektivreaktionen durchgeführt, die sich unter Annahme simulierter nicht-isothermischer Bedingungen mit einem Multipel von unterschiedlich gewählten Aktivierungsenergien und präexponentiellen Faktoren aus der Linearkombination von Einzelreaktionen mit einem breiten Bereich der Reaktionsordnungn ergaben. Die globalen kinetischen Parameter der einzelnen Modelle wurden unter Anwendung der isokonversiven Friedman-, der Arrhenius- und Kissingeranalysen aus Größe und Quotient der Reaktionsdaten ermittelt, die für eine Anzahl verschiedener Aufheizgeschwindigkeiten generiert wurden. Multiple mit fünf bis fünfzig Elementen mit Werten zwischen 0,25 und 5 wurden betrachtet. Es wird die Abhängigkeit der kinetischen Reaktionsbruttoparameter von der Gestaltung des Modelles besprochen. Es werden Kriterien gegeben, die an experimentellen thermoanalytischen Daten zur Erkennung von Mehrfachreaktionen angewendet werden können.

, n- , . , , . , 5 50 , 0,25 5. . , .


The continuing support of this work by the management of Merck and Co. is gratefully acknowledged.  相似文献   

10.
The determination of water content by means of the Derivatograph is treated in the paper. The determination of water in analytical precipitates, various pharmaceutical products, biological substances, the products of food industry is treated on the basis of some practical examples. The applicability of the Derivatograph for determining the adsorption capacity of industrial adsorbents, the hydration conditions of cement, the system Ca3A-CaSO4 · H2O and the rehydrability of clay minerals is demonstrated. The aluminium oxide barrier layers were investigated on the basis of the water content of the aluminium hydroxide. For the characterization of the different strengths by which water is bound in strontium chloride hydrates the apparent activation energies are also presented.
Zusammenfassung Die Bestimmung von Wasser mit Hilfe des Derivatographen wurde besprochen. Es wurden die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten der Methode, wie die Bestimmung des Wassers in analytischen Niederschlägen, Arzeneimitteln, Lebensmittel, biologischen Substanzen an Beispielen besprochen. Die Anwendbarkeit des Derivatographen zur Bestimmung der Adsorptionskapazität von industriellen Adsorbenten, der Hydrationsverhältnisse von Zement, des Systems Ca3A-CaSO4 · H2O und der Rehydration von Tonmineralien wurde erörtert. Aluminiumoxydgrenzschichten konnten auf Grund des Wassergehalts des Aluminiumhydroxyds geprüft werden. Zur Charakterisierung der verschiedenen wasserbindenden Kräfte werden die Werte der scheinbaren Aktivierungsenergien der Alkalierdchlorid-hydrate vorgelegt.

Résumé L'article traite de la détermination de la teneur en eau à l'aide du Derivatograph. La méthode est exposée en se servant d'exemples pratiques comme les précipités analytiques, divers produits pharmaceutiques, alimentaires, des substances biologiques. On montre que le Derivatograph peut être utilisé pour déterminer la capacité d'adsorption des adsorbants industriels, pour examiner l'hydration du ciment, du' système Ca3A-CaSO4 · H2O et la rehydration des minéraux argileux. Examination des couches interfaces d'oxyde d'aluminium sur Ja base de la teneur en eau du hydroxide d'aluminium. L'énergie d'activation apparente a été déterminée et utilisée pour caractériser les différentes forces de liaison de l'eau dans les chlorures alcalino-terreux hydratés.

, .
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11.
Phase équilibria have been investigated in the FeVO4-Fe2(MoO4)3 system for the whole concentration range of the components. In this system there is one compound which melts incongruently: Fe4V2Mo3O20. The results are presented in the form of a phase diagram.
Zusammenfassung Phasengleichgewichte im System FeVO4-Fe2(MoO4)3 wurden über den ganzen Konzentrationsbereich der Komponenten hinweg untersucht. Eine Verbindung des Systems, Fe4V2Mo3O20, schmilzt inkongruent. Die Ergebnisse sind in Form eines Phasendiagramms angegeben.

FeVO4-Fe2(MoO4)3 . Fe4V2Mo3O20, . .
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12.
The effect of porous support structure and active component composition of vanadium catalysts on the crystallization character of this component has been studied in SO2 oxidation at low temperatures and conversion degrees. The tendency to crystallization is shown to drop with decreasing support pore radius and with increasing K/V molar ratio.
. , K/V.
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13.
Molecular isotope exchange of CO with14CO for Rh6(CO)16/Sn(II)–SiO2, Rh6(CO)16/Al2O3, Rh(I)(CO)2/Al2O3, Rh4(CO)12/Al2O3 carbonyl complexes of rhodium has been studied. Estimates of the activation energies and a mechanism of the CO exchange are suggested.
, (Rh6(CO)16/Sn(II)–SiO2, Rh6(CO)16/Al2O3, RhI(CO)2/Al2O3, Rh4(CO)12/Al2O3), 14CO. CO .
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14.
The order parameter and orientation of the long axis of a cholesteryl myristate molecule have been determined by the second, fourth, and sixth moments of the1H NMR line of a polycrystalline sample in the smectic phase. The effects of molecular diffusion in the cholesteric phase are discussed.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 7, pp. 1269–1272, July, 1995.  相似文献   

15.
The catalytic reaction between hydrocarbons and carbon dioxide, e.g. CH4+ +CO22CO+2H2 and C6H6CH3+CO2C6H6+2CO+H2, has been investigated over various metallic catalysts under atmospheric pressure. In general, Rh–Al2O3 catalyst was found to be excellent in activity and selectivity. The reaction rates were moderately dependent on the pressure of carbon dioxide, whereas it was little influenced by the pressure of hydrocarbon.
, ., CH4+CO22CO+2H2 C6H5CH3+CO2C6H6+2CO+X2, . , Rh–Al2O3 . , .
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16.
The dependence of reaction rates for acetone and acetic acid formation on the concentration of water vapor is determined on the basis of the participation of surface hydroxy groups and Brönsted acid centers of the catalyst.
.
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17.
New Mo(V)/SiO2 supported catalysts as the products of settlement of MoO(OH)3 on silica were obtained and ESR examined. Catalytic activity in epoxidation of allyl chloride with cumene hydroperoxide was found.
MoO(V)/SiO2, MoO(OH)3 S O2. .
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18.
The contribution of thermal methods of analysis to the study of the structure and reactivity of vanadium-phosphorus oxides is examined. In particular, data are reported on the solid-state reaction VOHPO4·1/2H2O(VO)2P2O7+2 H2O for VOHPO4·1/2H2O prepared in different ways, on the redox properties of oxidation and reduction of vanadium for catalysts prepared with different PV atomic ratios in the range 0.9–1.3, and on the surface properties determined by TPD of catalysts with different PV ratios. The relationship between these properties and the catalytic properties in the selective oxidation ofn-butane and but-1-ene is discussed.
Zusammenfassung Der Beitrag thermischer Analysenmethoden zur Untersuchung der Struktur und Reaktivität von Vanadin-Phosphor-Oxiden wird erörtert. Insbesondere werden sich auf die Festkörperreaktion 2VOHPO4.1/2H2O(VO)2P2O7+2H2O für auf verschiedene Weise dargestelltes VOHPO4.1/2H2O, auf die Redox-Eigenschaften von Vanadin in Katalysatoren mit P/V-Atomverhältnissen im Bereich 0.9–1.3 und auf durch TPD bestimmte Oberflächeneigenschaften von Katalysatoren mit unterschiedlichen P/V-Verhältnissen beziehende Angaben gemacht. Zusammenhänge zwischen diesen Eigenschaften und den katalytischen Eigenschaften bei der selektiven Oxydation von n-Butan und N-Buten werden diskutiert.

- . , VOHPO4 · 1/2H2O, VOHPO4 · 1/2H2O(VO)2P2O7 + 2H2O, - PV 0,91,3. - 1-.
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19.
Zusammenfassung Verfasser untersuchten mit Hilfe der kombinierten derivatographischen und thermogastitrimetrischen Methode die thermische Zersetzung von Ni(NH3)6Cl2, ZnNH4PO4 und MnNH4PO4 · H2O. Die Untersuchungen wurden in Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Es wurde festgestellt, daß sich das entweichende Ammoniak in geringem Maße in allen drei Fällen zersetzt. Die Zersetzung des Ammoniaks erfolgte immer nur in der letzten Periode der Untersuchungen, d. h. bei höheren Temperaturen. Es wurde ferner gefunden, daß in den untersuchten Ammoniumphosphatverbindungen die Abspaltung von Ammoniak und die Freisetzung von Wasser nahezu gleichzeitig, in zwei voneinander nicht trennbaren Vorgängen verläuft.
A complex derivatographic and thermogas-titrimetric method was used for the investigation of Ni(NH3)6Cl2, ZnNH4PO4 and MnNH4PO4 · H2O. The ammonia liberated during thermal treatment was found to decompose to a small extent for all three compounds in the final stage of the investigation, i.e. at high temperatures. It was also found that ammonia and structural water left practically simultaneously and not in two independent, separate steps.

Résumé On a étudié la décomposition thermique de Ni(NH3)6Cl2, de ZnNH4PO4 et de MnNH4PO4 · H2O dans l'azote, en combinant l'emploi du Derivatograph avec le titrage des gaz dégagés. Pour les trois composés, on a observé une légère décomposition de l'ammoniac dégagé, pendant l'étape finale de la décomposition, c'est-à-dire aux températures élevées. Dans le cas des phosphates ammoniacaux, l'ammoniac et l'eau se dégagent presque en même temps et non en deux étapes successives.

- Ni(NH3)6Cl2, ZnNH4PO4 MnNH4PO4·H2O. , , , . . . , .


Teilweise vorgetragen an der 3. Ungarischen Konferenz für Analytische Chemie, Budapest, August 1970.  相似文献   

20.
Four new polyhydroxysteroids, 5-cholesta-3,5,6,15,16,25,26-heptaol, 24-ethyl-5-cholesta-3,5,6,15,28,29-heptaol-29-sulfate, (22E)-24-methyl-5-cholest-22-ene-3,5,6,15,25,26-hexaol-26-sulfate, 24-propyl-5-cholesta-3,5,6,8,15,28,29-heptaol, and the known 5-cholesta-3,5,6,15,16,26-hexaol, have been isolated from the starfishCtenodiscus crispatus.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 10, pp. 1821–1825, October, 1994.  相似文献   

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