利用ESR技术研究α-蒎烯,β-蒎烯光敏氧化反应机理

本文主要利用电子顺磁共振(ESR)自旋捕获技术研究9,10 二氰基蒽(DCA)敏化α-蒎烯(αP),β-蒎烯(βP)光氧化反应.提供了在乙腈中α-蒎烯和β-蒎烯的光氧化反应过程中存在超氧负离子基(O₂^-)和单重态氧(¹O₂)的直接证据;在四氯化碳溶剂中只捕获到¹O₂;在正己烷中没有捕获到O₂^-或¹O₂.ESR实验结果进一步证明在乙腈中光敏氧化反应的¹O₂可能来自O₂^-和反应底物α、β-蒎烯正离子自由基之间的电荷复合(CR).     

乙酰丙酮氧钒催化氧化α-蒎烯一步转化成龙脑烯醛

以乙酰丙酮氧钒为催化剂,过氧化氢为氧化剂,研究了由α-蒎烯直接合成龙脑烯醛的反应。考察了溶剂、温度、催化剂用量、反应时间等因素对催化性能的影响。结果表明,乙酰丙酮氧钒与H2O2反应得到的高价态V5+是优良的氧化还原-Lewis酸双功能催化剂,易使α-蒎烯经氧化、2,3-环氧蒎烷异构得到龙脑烯醛。在n(H2O2):n(α-蒎烯):n(乙酰丙酮氧钒)=2.5:1:0.01、反应温度为20℃、丙酮为溶剂、反应2h条件下,α-蒎烯转化率为50.2%,龙脑烯醛的选择性达58.7%,反应6h后α-蒎烯转化率可达73.0%,主要产物龙脑烯醛和马鞭草烯酮的选择性分别为47.2%和13.2%。     

α-蒎烯的光氧化反应研究

α-蒎烯和氧能在基态条件下形成CCT复合物,在与CCT复合物吸收相应波长的光辐照下,有利于促进蒎烯的光氧化反应。在氧化反应中,存在着明显的溶剂极性的影响,极性愈大,反应的速度愈快。这一切都说明电荷转移在反应中起着重要的作用。此外,正由于存在着基态的CCT复合物,因此α-蒎烯的氧化反应也能在暗的条件下进行。根据蒎烯光氧化和暗氧化反应产物的分析,可以肯定蒎烯在本工作实验条件下的氧化反应是通过自由基机理而进行的。     

联苯在β-蒎烯光氧化中的电子中继

β-蒎烯的长时间单重态氧光氧化导致复杂的产物分布。二氰基蒽(DCA)敏化的电子转移光氧化使桃金娘烯醇的产率略有改善, 但是, 添加联苯作共敏化剂使产率几乎翻了一番。在向DCA的竞争性单电子转移中, 联苯超过了β-蒎烯。MNDO计算证实其原因是联苯的HOMO较高。联苯正离子游离基从β-蒎烯回收一个电子, 再生联苯和生成β-蒎烯正离子游离基, 它再与经基态氧与(DCA)^-之间电子转移而生成的超氧负离子(O^-~2)复合。     

9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应的溶剂效应

本文通过α,β-蒎烯及1,4-二苯基-1,3-丁二烯的9,10-二氰基蒽(DCA)敏化光氧化反应在一系列溶剂中产物生成的相对量子效率及单线态氧(¹O₂)产物的含量,对β-蒎烯在乙腈中的反应动力学分析,讨论了反应的溶剂效应,证明了DCA敏化光氧化反应,包括¹O₂产物都是经由电子转移的反应机理。     

松节油及α-蒎烯和β-蒎烯的臭氧化反应

松节油的主要成分是 α-蒎烯和 β-蒎烯 ,经臭氧化反应后分别生成蒎酮醛和诺蒎酮的前提化合物 [1] ,它们是合成珍贵香料鸢尾酮和 4-异丙基环己酮衍生物等香料的中间体 .α-蒎烯和 β-蒎烯在气相中的臭氧化反应动力学 [2 ]和 β-蒎烯的液相臭氧化反应 [3]已有研究 ,但 α-蒎烯和 β-蒎烯混合物以及松节油在溶液中的臭氧化反应选择性未受到关注 ,影响了松节油的直接臭氧化深加工利用 .采用松节油直接臭氧化是降低由 α-蒎烯合成鸢尾酮成本的重要途径 .本文通过 α-蒎烯和 β-蒎烯二元混合物及松节油在乙醇中的臭氧化反应的实时反应物浓度分析 …     

热分解三苯氧基膦臭氧加成物产生单线态氧与6-羟基-1,4-顺,顺-环辛二烯的反应

控制反应条件,热分解三苯氧基膦臭氧加成物(Ⅱ)产生单线态分子氧,其产率由70%提高到98%,同单线态氧的探针化合物α-蒎烯反应,得到单一的“ene”型产物,松香芹醇(pinocarveol)。同6-羟基-1,4-顺,顺-环辛二烯(Ⅰ)反应占优势的过程也是“ene”反应,分离出还原产物5,8-二羟基-1,3-顺,顺-环辛二烯(Ⅲ),以及(Ⅲ)的热重排产物6-羟基-4-顺-环辛烯酮(Ⅳ),这同用光敏氧化的方法氧化(Ⅰ)得到的结果相一致。通过构型分析,说明了化合物(Ⅰ)同单线态氧作用,通过协同的“ene”反应进行,使分子轨道相互作用不利的[_π4_s+_π2_s]加成过程被抑制。     

乙酸氧钒催化α-蒎烯与过氧化氢烯丙位氧化的介质效应

以乙酸氧钒为催化剂,过氧化氢为氧化剂,研究了α-蒎烯的氧化反应.考察了以4个碳原子的有机物丁酮、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、叔丁醇和二氯甲烷作为溶剂构成反应介质,以及溶剂用量、反应温度和反应时间等因素对催化性能的影响,发现在醚类和乙酸乙酯中乙酸氧钒对α-蒎烯与过氧化氢的烯丙位氧化具有优良催化作用.结果表明,在催化剂用量为10.0%、反应温度为40℃、乙二醇二甲醚为溶剂、反应8 h时α-蒎烯转化率达82.9%,主要烯丙式氧化产物的选择性达73.5%,其中马鞭草烯酮、马鞭草烯醇和龙脑烯醛的选择性分别为45.9%、17.3%和10.3%.     

α—蒎烯异构成β—蒎烯的一个简便方法

β-蒎烯是一个重要的有机合成原料,但我国松节油中的β-蒎烯含量甚少,主要为α-蒎烯·将α-蒎烯异构化成为β-衍生物已有许多报道。本文将三乙基硼氨合物或三乙基苄基铵合硼烷使之与α-蒎烯反应成二(3-蒎烷基)硼烷,再经热异构重排成二(10-蒎烷基)硼烷,最后与双戊烯进行置换反应,顺利地制得了β-蒎烯。与Brown的方法相比,本法简便、安全,并且用我国合成樟脑生产中的副产物双戊烯代替了十二烯-(1)。     

α-蒎烯的电荷转移光异构化反应

本文报道一类新的由9,10-二氰基蒽(CcA)敏化的α-蒎烯异构化为苧烯和顺式罗勒烯的光化学反应。在苯溶液中形成苧烯的量子产率为0.32,是乙腈溶液中的8倍,提出了经由单重激发态激态复合物形成苧烯和经由三重激发态激态复合物形成顺式罗勒烯的反应历程,并从实验数据的动力学分析中得到了证实。     

DUSY沸石催化α-蒎烯异构化的溶剂化效应

脱铝超稳Y沸石(简称DUSY)催化α 蒎烯异构化反应是固 液多相催化反应。α 蒎烯是松节油的主要成分,具有特殊的双环双键结构。DUSY是八面沸石经改性后的固体酸催化剂,它主要用于石油化学工业的精细化学品的合成。我们曾报道了DUSY沸石催化α 蒎烯的异构化反应及其动力学特征[1 3]。本文研究了脱铝超稳Y沸石(DUSY,SiO2/Al2O3=8 61)在介电常数不同的溶剂中催化α 蒎烯异构化反应,考察了在不同溶剂中,反应时间、温度对转化率、产物分布的影响。结果表明,采用介电常数较大的极性溶剂四氢呋喃,对反应更为有利。1　实验部分1 1　原料…     

β-蒎烯和马来酸酐的反应及产物表征

研究了β-蒎烯和马来酸酐的烯反应、溶剂中自由基共聚反应和本体热共聚反应,得到了β-蒎烯和马来酸酐烯反应产物和共聚产物,并用IR、1H NMR、13C NMR、GPC、DSC进行表征,研究了引发剂浓度、溶剂体系、单体配比、温度等因素对产物的影响.对聚合物进行皂化改性,测量了皂化物浓度对水表面张力的影响.     

水促进的氯化钌催化α-蒎烯加氢反应

考察了水促进的RuCl3催化α-蒎烯加氢反应.结果表明,同传统催化剂或无水RuCl3相比,水对α-蒎烯加氢反应具有明显的促进作用,可显著提高蒎烷选择性及产物中蒎烷顺反比,且容易实现产物的分离及催化剂的循环使用.在RuCl3·3H2O用量1.8mg,α-蒎烯2.5g,m(H2O):m(a-蒎烯)=4:1下,160℃,5M...     

二氢吡喃光敏氧化反应的研究

本文研究了二氢吡喃的氰基蒽(9,10-二氰基蒽、9-氰基蒽)敏化光氧化反应。在几种不同溶剂(乙腈、二氯甲烷、苯、四氯化碳)中,其敏化光氧化反应所生成的产物、产物分布及溶剂同位素效应与典型单线态氧的氧化反应相同。荧光淬灭、激基复合物的生成和自由能的变化支持了电子转移反应机理。我们认为,反应首先经过敏化剂的激发单线态与反应底物之间的电子转移反应,尔后在反应过程中生成了活性中间体单线态氧1O2。     

β-蒎烯氧化反应研究进展

综述了松节油中β-蒎烯的氧化反应的研究进展。目前研究的氧化方法有高锰酸钾氧化、环氧化、四醋酸铅氧化、臭氧氧化、光敏氧化和二氧化硒氧化等。通过各种氧化方法,β-蒎烯可用于合成诺蒎酸、诺蒎酮、2,l0-环氧蒎烷、水芹醛、紫苏醇、紫苏醛、紫苏葶、桃金娘烯醇等。     

α-蒎烯/β-蒎烯共聚物合成与表征

α-蒎烯/β-蒎烯共聚物合成与表征;松节油;α-蒎烯;萜烯树脂;阳离子聚合     

MIL-101(Fe)高效催化 β-蒎烯与甲醛的Prins缩合制备诺卜醇

通过水热晶化法制备了MIL-101(Fe)金属有机骨架材料, 利用X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 热重分析(TG)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的结构和形貌进行了表征. 结果表明, 该材料用于催化β-蒎烯与甲醛的Prins缩合制备诺卜醇反应的效果优异; 催化剂合成温度、 合成时间、 催化剂用量、 反应溶剂、 反应温度和反应时间对β-蒎烯的反应结果均有一定影响. 在相似的反应条件下, 合成的MIL-101(Fe)催化β-蒎烯制备诺卜醇反应的最佳条件为使用150 ℃下反应15 h合成的催化剂MIL-101(Fe), 在90 ℃下反应8 h得到的β-蒎烯转化率高达97.3%, 诺卜醇选择性达到96.7%.     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯-HCl加成物(a)和2-氯乙基乙烯基醚-HCl加成物(b)作为引发剂,TiCl4/Ti(OiPr)4(3∶1mol/mol)为活化剂,在nBu4NCl存在下,-40℃、CH2Cl2中,通过顺序活性阳离子聚合,合成了β-蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物.又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH(OCH2CH2X)Cl, X=OCOC(CH3)CH2] 引发β-蒎烯活性阳离子聚合,合成了β-蒎烯大分子单体.该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚β-蒎烯的接枝共聚物.     

氰基蒽敏化1,4-二苯基-1,3-丁二烯光氧化反应的研究

本文报道1,4-二苯基1,3-丁二烯的氰基蒽敏化光氧化反应,讨论了反应机理,在溶剂乙腈和四氯化碳中,荧光淬灭、激基复合物及其自由能变化支持了电子转移反应机制,在四氯化碳中的反应与在极性溶剂乙腈中的完全不同,在四氯化碳中进行的完全是单线态氧的反应,而在乙腈中则发生负氧离子的氧化反应。从乙腈中的反应,我们分离得用臭氧直接氧化时难以得到的臭氧化物-3-苯基5(2-苯基)-乙烯基-1,2,4-三氧杂环戊烷。     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物