The inclusion of non-nearest neighbor ß terms in pariser-parr-pople type S.C.M.O. calculations

The calculation of -electron properties by an S.C.M.O. method including all _core terms has been extended to nitrogen and oxygen containing systems. The singlet ^* electronic transitions and -ionization potentials (where available) are in reasonable agreement with experiment. A comparison is made with the non-empirical all electron calculations of Clementi for pyrrole, pyridine and pyrazine.

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Zusammenfassung Die Berechnung von -Elektronen-Eigenschaften mittels einer SCMO-Methode, die alle _core-Terme einschließt, wurde auf Systeme mit Stickstoff- und Sauerstoffatomen ausgedehnt. Die Singulett- ^*-Übergänge und -Ionisierungsenergien sind in vernünftiger Übereinstimmung mit dem Experiment. Es wird einen Vergleich mit den nichtempirischen Rechnungen mit allen Elektronen von Clementi an Pyrrol, Pyridin und Pyrazin angestellt.

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Résumé Le calcul des propriétés des électrons par une méthode S.C.M.O. tenant compte de tous les termes _coeur a été étendu aux systèmes contenant de l'azote et de l'oxygène. Les transitions électroniques singulet ^* et les potentiels d'ionisation (lorsqu'ils sont connus) sont en accord raisonnable avec l'expérience. Les résultats sont comparés aux calculs non-empiriques de tous les électrons effectués par Clémenti pour le pyrrole, la pyridine et la pyrazine.

     

Some effects of protonation on the electronic structure of pyridine and cytosine

The effects of protonation on the charge distributions of pyridine and cytosine are investigated with the help of the Iterative Extended Hückel technique. The polarization of the -electrons is then included explicitly in a Pariser-Parr-Pople computation of the - ^* transition energies of the pyridinium and cytosinium ions.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der IEH-Methode wird die Auswirkung der Protonierung auf die Ladungsverteilung bei Pyridin und Cytosin untersucht. Die Polarisierung der -Elektronen wird dann in eine PPP-Rechnung der - ^*-übergangsenergie beim Pyridinium- und Cytosiniumion übernommen.

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Résumé On étudie, à l'aide de la méthode de Hückel étendue iterative, les effets de la protonation sur la répartition des électrons dans les molécules de pyridine et de cytosine. On introduit ensuite explicitement la polarisation des électrons dans le calcul des énergies de transition - ^* des ions pyridinium et cytosinium par la méthode de Pariser, Parr et Pople.

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This work was supported by grant n GM-12229 of the U.S. Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).     

σ-π separation: Excited H2 as a model system

The low-lying states of H₂ consist of one core () and one valence () electron and afford a direct evaluation of intershell - interaction. After resolution of the electronic energy into only, only, and - parts, it is shown that an electronic change in this model system is due solely to a change in the electrons. Simple Hückel theory is examined. If the molecular core is represented properly, regardless of the wave function the calculated and parameters are in reasonable agreement with the empirical parameters. This agreement appears to be due to a fortuitous cancellation of energy contributions.

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Zusammenfassung Die niedrig liegenden -Zustände des H₂ bestehen aus einem Rumpfelektron und einem Valenzelektron und ermöglichen eine direkte Auswertung der --Wechselwirkung zwischen zwei Schalen. Nach der Zerlegung der elektronischen Energie in -,- und --Anteile wird gezeigt, daß eine elektronische Veränderung in diesem Modellsystem nur auf eine Veränderung des -Elektronenanteils zurückgeht. Die einfache Hückeltheorie wird untersucht. Wenn der Molekülrumpf geeignet dargestellt wird, so sind, unabhängig von der -Wellenfunktion, die berechneten Parameter und in guter Übereinstimmung mit den empirischen Parametern. Diese Übereinstimmung scheint auf eine starke Auslöschung von Energieanteilen zurückzugehen.

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Résumé Les états inférieurs de H₂ consistent en un électron de coeur () et un électron de valence () et fournissent une évaluation directe de l'interaction entre couches -. Après expression de l'énergie électronique en parties , et -, on montre qu'une modification électronique de ce système modèle est due seulement à une modification des électrons . La théorie de Hückel simple est examinée. Si le coeur moléculaire est convenablement représenté, quelle que soit la fonction d'onde , les paramètres at calculés sont en accord raisonnable avec les paramètres empiriques. Cet accord apparaît comme le résultat d'une compensation fortuite de contributions énergétiques.

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Work performed in part under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.

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Work aided by the U.S. Public Health Service via grant GM 08068.     

π-electron approximation in pyridine and related compounds

A semi-empirical LCAO calculation including a- and -electrons has been performed for pyridine and related heterocyclics. The diagonal matrix elements of Hamiltonian are evaluated from atomic spectroscopic data through the use of a formula derived from the SCF equations. The non-diagonal matrix elements are estimated through the Wolfsberg-Helmholz formula. All overlap integrals have been included. The results disagree with what one can expect from a-electron treatment, mainly with respect to population analysis, but they seem strongly supported by the conclusions of ab initio calculations for other compounds and the trend of dipole moment in the sequence pyridine, quinoline, acridine.

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Resume Für Pyridin und verwandte Heterozyklen wurde eine LCAO-Rechnung mit und-Elektronen durchgeführt. Die Diagonalelemente des Hamiltonoperators wurden mittels atomspektroskopischer Daten berechnet unter Benutzung einer aus SCF Rechnungen abgeleiteten Formel, die Nicht-Diagonalelemente mit der Wolfsberg-Helmholz-Formel. Alle Überlappungsintegrale wurden berücksichtigt. Die Ergebnisse stimmen mit solchen aus-Elektronen-Behandlungen nicht überein (besonders die Dichteverteilung), scheinen aber stark durch ab initio-Rechnungen für andere Verbindungen und das Verhalten des Dipolmoments in der Folge Pyridin, Chinolin, Acridin gestützt zu werden.

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Zusammenfassung L'ensemble des systèmes électroniques et de la pyridine et de ses homoogues supérieurs a été étudiée par une méthode LCAO semi-empirique. Les élements de matrice diagonaux de l'hamiltonien sont évalués à partir de données de spectroscopie atomique, en faisant appel à une formule dérivée des équations du champ self-consistant. Les éléments de matrice non diagonaux sont calculés par la formule de Wolfsberg-Helmholz. Toutes les intégrales de recouvrement ont été introduites. Surtout en ce qui concerne l'analyse de population, les résultats sont en désaccord avec ce que l'on peut attendre d'un calcul limité au système d'électrons; par ailleurs, ils paraissent confirmés par les conclusions de calculs ab initio relatifs à d'autres composés et par l'évolution du moment dipolaire dans la série pyridine, quinoléine, acridine.

     

On the importance of scale and polarization of the atomic orbital basis for LCAO calculations of electronic intensities

The importance of scale and polarization of the atomic basis set for LCAO calculations of the intensities of electronic transitions is investigated using the molecular hydrogen ion, H ₂ ⁺ , as a model. The transitions under consideration are the 1 _g–1 _u the 1 _u–1 _g and the 1 _g–1_uit excitations of this ion, and the electric dipole transition moments are calculated for a range of nuclear separations using the dipole length, the dipole velocity, the dipole acceleration and the time-derivative of the dipole acceleration formulations. For the 1 _g–1 _u and the 1 _u–1 _g excitations scaling and/or polarization are found very efficient for the improvement of the calculated transition moments for small internuclear separations for all the dipole formulations, whereas only the dipole length and the dipole velocity results are well-behaved for large separations. For the 1 _g–1 _u excitation scaling is found to be more important than polarization for all internuclear separations.

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Zusammenfassung Die Bedeutung der Skalierung und der Polarisation atomarer Basisfunktionen für LCAO-Berechnungen der Intensitäten elektronischer Übergänge wird am Wasserstoffmolekülion, H ₂ ⁺ , als Modell untersucht. Die betrachteten Übergänge sind der 1 _g–1 _u der 1 _u–1 _g und der 1 _g –;1 _u-Übergang dieses Ions. Die zugehörigen Dipolübergangsmomente werden für eine Reihe von Kernabständen berechnet, wobei die Dipollänge, die Dipolgeschwindigkeit, die Dipolbeschleunigung und die zeitliche Ableitung der Dipolbeschleunigung zu Grunde gelegt werden. Für die 1 _g–1 _u und die 1 _u–1 _g-Anregung findet man, daß Skalierung und/oder Polarisation sehr wirksam für eine Verbesserung der berechneten Übergangsmomente bei kleinen Kernabständen sind. Dies gilt für alle Dipolformulierungen, während sich für große Kernabstände nur die Dipollänge und die Dipolgeschwindigkeit richtig verhalten. Für den 1 _g–1 _u-Übergang ist die Skalierung bei allen Kernabständen wichtiger als die Polarisation.

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Résumé Etude de l'influence de l'échelle et de la polarisation de la base atomique sur les calculs LCAO des intensités des transitions électroniques, en utilisant l'ion moléculaire H ₂ ⁺ comme modèle. On considère les transitions 1 _g–1 _u,1 _u–1 _get 1 _g–1 _u; les moments dipolaires de transition sont calculés pour un éventail de séparations nucléaires en utilisant les différentes formulations: longueur dipolaire, vitesse dipolaire, accélération dipolaire et dérivée par rapport au temps de l'accélération dipolaire. Pour les excitations 1 _g–1 _u-et 1 _u–1 _gles facteurs précités ont une grande importance pour l'amélioration des moments de transition calculés à faible séparation nucléaire dans toutes les formulations, alors qu'à grande séparation nucléaire seules la longueur et la vitesse donnent des résultats convenables. Pour l'excitation 1 _g–1 _ul'échelle est un facteur plus important que la polarisation à toutes distances internucléaires.

     

Charge influence in semi-empirical calculations of heteroatomic ionic and neutral molecules

Iterative extended Hükel calculations for all valence electrons and iterative PPP calculations in the variable electronegativity formalism for -electrons were performed on benzene, pyridine, fluorobenzene, and the pyrylium ion. The charge distributions for all compounds were found more uniform and plausible with the iteration procedures than without. Polarization effects from the-electrons were found to be of importance for the -electrons. The lone-pair picture of the highest occupied MO in pyridine is preserved in the iterative extended Hückel method, and two lone-pairs were obtained on the fluorine atom of fluorobenzene. The results indicate that this atom is not hybridized.

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Zusammenfassung Benzol, Pyridin, Fluorbenzol und Pyriliumion wurden mit einer iterativen EH-Methode und einer iterativen PPP-VE-Methode berechnet. Es zeigte sich, daß Ladungsverteilungen bei Benutzung des Iterationsverfahrens besser beschrieben werden. Polarisationseffekte der-Elektronen auf die -Elektronen stellen sich als wichtig heraus. Auch in der IEH-Methode bleibt das oberste besetzte MO des Pyridins ein einsames Elektronenpaar. Am Fluoratom im Fluorbenzol werden zwei einsame-Elektronenpaare erhalten. Die Resultate führen zu der Annahme, daß dieses Atom nicht hybridisiert ist.

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Resumé Des calculs par les méthodes itératives de Hückel étendu pour tous les électrons de valence et de PPP avec électronégativité variable pour les électrons ont été effectués pour le benzène, la pyridine, le fluorobenzène et l'ion pyrylium. Les distributions de charge pour tons ces composés sont plus uniformes et plus plausibles avec les procédés itératis que sans. Les électrons ont un effet de polarisation important sur les électrons . La plus haute orbitale occupée dans la pyridine reste identifiable comme la paire libre dans la méthode de Hückel étendue, et l'on obtient deux paires libres sur l'atome de fluor du fluorobenzène. Cet atome n'est pas hybride.

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Sponsored in part by King Gustaf VI Adolfs 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the Swedish National Research Council.     

Calculation of the U.V. Spectrum of p-disilylbenzene

The electronic spectrum of p-disilylbenzene has been calculated by the Pariser-Parr-Pople method in order to test theoretical methods of including the d type orbitals of silicon.

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Zusammenfassung Das Elektronenspektrum des p-Disilylbenzols wurde nach der Pariser-Parr-Pople-Methode berechnet, um theoretische Methoden zu prüfen, die die d -Orbitale des Siliziums berücksichtigen.

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Résumé Le spectre électronique du p-disilylbenzène a été calculé par la méthode de Pariser-Parr-Pople afin d'éprouver l'inclusion dans la méthode des orbitales de type d du silicium.

     

Molecules-in-molecules calculations on some conjugated carbonyl compounds

The ^{1 *} and n^1,3 * transitions of some suitable conjugated carbonyl compounds have been investigated by the molecules-in-molecules method. The results are compared with experiment and previously obtained P-method results. The results for the ¹ * transitions agree well with experiment, but several unexplained features arise in the results for the n^1,3 * transitions. In particular, doubts are cast on the assignment of the glyoxal band at approximately 4.5 eV.

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Zusammenfassung Die 0^{1 *}- und ^{1,3 *}-Übergänge einiger substituierter Carbonylverbindungen sind mittels des Verfahren der Moleküle in Molekülen untersucht und mit früheren theoretischen sowie experimentellen Werten verglichen worden. Die Übereinstimmung ist im Fall der ^{1 *}-Übergänge gut; bei den anderen verbleiben jedoch einige Unklarheiten, insbesondere in bezug auf die um 4,5 eV liegende Glyoxal-Bande.

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Résumé Les transitions »^{1 *} et n^{1,3 *} de certains composés conjuguées carbonyles appropriés ont été étudiées par la méthode des molécules dans les molécules. Les résultats sont comparés à l'expérience et aux résultats obtenus auparavant par la méthode P. Les résultats pour les transitions ¹* sont en accord avec l'expérience, mais plusieurs particularités non expliquées apparaissent dans les résultats relatifs aux transitions n ^{1 3 *}. En particulier, des doutes sont émis quant à l'attribution de la bande du glyoxal aux environs de 4,5 eV,

     

A 2pπ, 3dπ valence bond wave function for the 1B1u state of ethylene

A 2p, 3d valence bond wave function for the lowest ¹ B _1u state of the -system of ethylene is variationally optimized with respect to the atomic orbital exponents using a non-empirical -approximation. The resulting energy compares favourably with previous calculations and leads to a satisfactory value for the lowest ¹ A _1g-¹ B _1u transition energy. The optimized exponent for the 2p orbital is close to the Slater value whereas the exponent for the 3d orbital is found to be nearly hydrogenic. The implications of this result are discussed in some detail.

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Zusammenfassung Für den tiefsten ¹ B _1u -Zustand des -Elektronensystems des Äthylens wird nach der Variations-methode eine 2p, 3d-Valenzbindungs-Wellenfunktion bezüglich der Orbitalkoeffizienten optimiert, wobei eine nicht-empirische -Approximation zugrunde gelegt wird. Die berechnete Energie stimmt gut mit den Ergebnissen vorausgegangener Rechnungen überein. Für den tiefsten ¹ A _1g ¹ B _1u -Übergang ergibt sich ein befriedigender Energiewert. Der optimierte Orbitalkoeffizient für das 2p-Orbital stimmt gut mit dem nach der Slaterschen Regel bestimmten Koeffizient überein, während man für den 3d-Orbitalkoeffizienten einen Wert findet, der dem des Wasserstoffs ähnlich ist.

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Résumé Une founction d'onde V.B.(2p , 3d ) est optimée pour l'état ¹ B _1u d'aethylen. L'energie calculé aussi que l'energie de transition la plus basse ¹ A _1g -¹ B _1u est en bon accord avec des valeurs connues.

     

The electronic spectrum of acrylonitrile

The vapor absorption spectrum of acrylonitrile CH₂CHCN has been measured in the vacuum ultraviolet region. In addition, an all-valence-electron molecular orbital calculation has been used to calculate the electronic structure and spectrum of the molecule. On the basis of the MO calculation, as well as a vibrational analysis of the observed spectrum, several electronic transitions are assigned. The lowest energy absorption band (2107Å, = 150) is assigned as an n ^* transition. Absorption bands at 2030Å (=1600), 1725Å ( = 2100), and 1570Å ( = 1920) are assigned as 0–0 bands associated with transitions that are, respectively, ^*,^*, and ^* in character.

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Zusammenfassung Das UV-Absorptionsspektrum von dampfförmigen Acrylnitril wurde gemessen und eine CNDO/2-Rechnung für die Elektronenstruktur durchgeführt. Auf dieser Basis konnten unter Zuhilfenahme der Analyse der Schwingungsstruktur im beobachteten Spektrum mehrere Banden zugeordnet werden: die 2107-Å-Bande ( = 150) einem n^*-Übergang, die drei Banden bei 2030Å ( = 1600), 1725Å ( = 2100) und 1570 Å ( = 1920)0-0-Übergängen von ^*-, ^*- bzw. ^*-Banden.

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Résumé Mesure du spectre d'absorption en phase vapeur de l'acrilonitrile CH₂CHCN dans la région de l'ultraviolet. Par ailleurs, la structure électronique et le spectre de la molécule ont été calculés à l'aide d'une méthode des orbitales moléculaires semi-empirique pour tous les électrons de valence. Sur cette base, ainsi que sur une analyse vibrationnelle du spectre expérimental, on procède à l'attribution de plusieurs transitions électroniques. La bande d'absorption de plus basse énergie (2107 Å, = 150) est attribuée à une transition n ^*. Les bandes d'absorption à 2030Å ( = 1600), 1275Å ( = 2100) et 1570Å ( = 1920) sont considérées comme des bandes 0 - 0 associées à des transitions ^*, ^* et ^* respectivement.

     

Configuration mixing involving σ and π orbitals

The effect (on the energy of the different states) of including doubly excited configurations in a - plus -configuration interaction treatment, is studied within the CNDO/2 framework. For moderately large molecules the problem of the choice of the type ( or ) of configurations taken into account is examined. When possible, comparison is made with similar non empirical calculations.

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Zusammenfassung Im Rahmen der CNDO/2 Methode wird der Einfluß (auf die Energien verschiedener Zustände) des Einschlusses doppelt angeregter Konfigurationen in einer - und -Konfigurationswechsel-wirkungs-Behandlung studiert. Für nicht allzu große Moleküle wird das Problem der Wahl der Art ( oder ) der berücksichtigten Konfigurationen untersucht. Soweit möglich, werden die Resultate mit denen ähnlicher nichtempirischer Rechnungen verglichen.

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Résumé L'effet (sur l'énergie des différents états) de l'introduction de configurations diexcitées dans une interaction de configuration plus , est étudié dans le cadre de la méthode CNDO/2. Pour des molécules de taille moyenne le problème du choix du type ou des configurations est examiné. Les résultats obtenus sont comparés aux calculs non-empirique similaires disponibles.

     

Sur les rôles respectifs des électrons σ et π dans les propriétés des dérivés halogénés des molécules conjuguées. Application à l'étude de l'uracile et du fluorouracile

Résumé Une étude des importances relatives des déplacements d'électrons et dans les hydrocarbures conjugués halogénés est faite par plusieurs procédés de calcul dont les valeurs sont comparées. Les contributions et aux valeurs des moments dipolaires de 21 molécules ont été calculées.L'effet de la substitution d'un fluor sur la molécule d'uracile est considéré en détail avec une étude particulière des propriétés acides dont les déplacements d'électrons ne peuvent à eux seuls rendre compte.

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The relative importance of - and -electron displacements is studied in halogen-substituted conjugated molecules by different methods. The dipole moments of 21 molecules are calculated.The effect of substituting a fluorine atom on the uracil molecule is considered in details with particular emphasis on the acidic properties which cannot be interpreted by -displacements alone.

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Zusammenfassung Die wechselseitige Bedeutung von - und -Elektronenverschiebungen wird an halogensubstituierten, konjugierten Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Methoden studiert. Die Beiträge der - und -Elektronen zum Dipolmoment werden für 21 Moleküle berechnet.Der Effekt der Fluorsubstitution am Uracil wird besonders eingehend betrachtet im Hinblick auf die Azidität, die nicht durch -Elektronenverschiebung allein erklärt werden kann.

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Ce travail a bénéficié de la subvention no. CR-66-236 de l'Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale.     

PPP and CNDO calculations for protonated molecules

CNDO calculations have been used to obtain the one-centre core integrals for protonated azines required in calculating the ^* absorption spectra of such molecules using the PPP method. Calculated spectra for both the parent and the protonated molecules are obtained in satisfactory agreement with experiment. The changes in the -framework of the molecules on protonation are also discussed in terms of the CNDO results.

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Zusammenfassung CNDO-Rechnungen wurden benutzt, um die Einzentren-Rumpf-Integrale für protonierte Azine zu erhalten, die bei der Berechnung der ^* -Absorptionsspektren mit Hilfe der PPP-Methode benötigt werden.Die berechneten Spektren für die Ausgangsmoleküle und die protonierten Moleküle sind in zufriedenstellender Übereinstimmung mit dem Experiment. Die Veränderungen im -Rumpf der Moleküle bei der Protonierung werden ebenfalls mit Hilfe der CNDO-Resultate diskutiert.

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Résumé Des CNDO ont tét utilisés pour obtenir les intégrales de coeur monocentriques des azines protonées nécessaires au calcul de leur spectre d'absorption ^* par la méthode PPP. Les spectres calculés pour les molécules protonées ou non sont en accord satisfaisant avec l'expérience. Les modifications subies lors de la protonation par le squelette sont discutées en fonction des résultats des calculs CNDO.

     

An Improvement in the calculation of electron repulsion integrals in Pariser-Parr-Pople theory—Electron interactions in molecules

An improvement in the calculation of electron repulsion integrals in Pariser-Parr-Pople theory has been made, considering the following two characteristic features associated with electron interactions in molecules; Firstly, a given -electron moves in the sea of electron clouds consisted of -electrons and other -electrons, which forms a polarizable dielectric medium. Secondly, in alternant hydrocarbons, -electrons will be alternatively distributed to the upper and lower sides of molecular plane. The present idea is applied to SCF MO calculations of simple hydrocarbons. Calculated results for singlet and triplet transitions energies, and first ionization potentials are in good agreement with experimental data.

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Zusammenfassung Bei der Berechnung der Elektronenwechselwirkungsintegrale im Rahmen der PPP-Theorie wird eine Verbesserung angegeben, die folgende Charakteristika betrifft: 1. Ein gegebenes -Elektron bewegt sich im Feld der übrigen - und -Elektronen, die ein polarisierbares elektrisches Medium bilden; 2. in alternierenden Kohlenwasserstoffen sind die -Elektronen abwechselnd auf der Ober- und Unterseite der Molekülebene verteilt. Diese Idee wird auf SCF MO Rechnungen von einfachen Kohlenwasserstoffen angewandt. Die Ergebnisse von Singulett- und Triplettübergangsenergien und Ionisierungspotentialen stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Résumé On a amélioré le calcul des intégrales de répulsion électronique dans la théorie de Pariser-Parr-Pople en prenant en considération les deux aspects caractéristiques suivant de l'interaction électronique dans les molécules. Premièrement, un électron donné se déplace dans la mer des nuages électroniques des électrons et des autres électrons , qui forme un milieu diélectrique polarisable. Deuxièmement, dans les hydrocarbures alternants, les électrons seront alternativement distribués sur les cÔtés supérieurs et inférieurs du plan moléculaire. Cette idée est appliquée à des calculs SCF MO d'hydrocarbures simples. Les résultats des calculs pour les énergies de transition singulet et triplet et pour les premiers potentiels d'ionisation sont en bon accord avec les donées expérimentales.

     

An application of RPA theory to conjugated systems in the excited states

RPA theory has been applied to the calculations of the electronic spectra of some conjugated systems, considering only -electrons explicitly. Electron repulsion integrals have been calculated using Slater AO's with appropriate orbital exponents. The present calculation shows that the correlation effect between -electrons is rather small for the lowest — ^* transitions. Good results have been obtained, when we calculate the electron repulsion integrals using orbital exponents evaluated by Slater rule. Effective electron interaction in the excited states has been discussed, using the calculated results. The calculated oscillator strengths were considerably improved by RPA,

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Zusammenfassung Die RPA wurde auf die Berechnung der UV-Spektren des -Elektronensystems konjugierter Moleküle angewendet, wobei die Coulombintegrale für Slaterorbitate mit Exponenten gemäß der Slaterregeln ermittelt wurden. Es zeigt sich, daß die Korrelationseffekte für die tieferen Übergänge ziemlich gering sind und daß sich insbesondere die Oszillatorenstärken sehr gut ergeben. Schließlich wurden eine effektive Elektronenwechselwirkung in angeregten Zuständen diskutiert.

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Résumé La théorie RPA fondée sur l'équation du mouvement a été appliquée à des calculs de la structure électronique et des spectres de systèmes conjugués en ne considérant explicitement que les électrons . Les intégrales de répulsion électronique ont été calculées en utilisant des OA de Slater avec des exposants orbitaux appropriés. Nos calculs montrent que les effets de corrélation entre électrons sont plutôt faibles pour les plus basses transitions — ^*. De bons résultats ont été obtenus en calculant les intégrales de répulsion électronique en utilisant les exposants orbitaux évalués par la règle de Slater. L'interaction électronique effective dans les états excités est discutée sur la base des résultats obtenus.

     

Free energies of transfer of complexes of the type MCl2py4 between pyridine and other solvent media

Solubility isotherms are reported for the NiCl₂·4py, MnCl₂·4py, and MnCl₂·2py solid pyridinates in a number of pyridine+diluent mixtures at 25°C. Activity coefficients of the solvent components have been derived from the total vapor pressures measured by a static method. The standard free energies of transfer for the NiCl₂py₄ and MnCl₂py₄ complexes are the same, within the experimental error, in the pyridine+aprotic diluent mixtures, while marked differences are observed in the pyridine+chloroform mixtures. Marked deviations are observed for chloroform and 1,2-dichloroethane from a correlation between the standard free energy of transfer of the complexes, on one hand, and the Hildebrand's solubility parameter of the solvent, on the other, the latter correlation being roughly valid for aprotic solvents. The deviations are tentatively ascribed to hydrogen bond formation of the type H... between the protic solvents and the coordinated pyridine molecules, enhanced by the d electron delocalization.     

Calculation of σ→π* and π→σ* transitions in vinylboranes

Calculations are presented of the energies of the ground and excited and electronic states of ethylene and substituted vinylboranes. The Pople-Segal-Santry method was employed throughout. It is concluded that the excited state of lowest energy in ethylene has * character whilst the lowest energy ultra-violet spectral bands of the latter compounds stem from ^* transitions.

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Zusammenfassung Valenzelektronenrechnungen nach Pople-Segal-Santry wurden für Äthylen und Vinylborane durchgeführt. Danach hat der niedrigste angeregte Zustand von Äthylen ^*-Charakter, während die längstwellige UV-Bande der Vinylborane einem ^* -Übergang entspricht.

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Résumé Calculs de l'énergie pour les états fondamentaux et excités et de l'éthylène et des vinylboranes substitués. Utilisation de la méthode de Pople-Ségal-Santry. L'état excité le plus bas pour l'éthylène résulte d'une transition ^* , alors qu'il résulte d'une transition ^* pour les vinylboranes.

     

The electronic structure and spectrum of tropone

The electronic structure and spectrum of tropone were studied by paying special attention to an assignment of the 300 m band. The band was shown to have a single ^* character overlapped by an n ^* transition from the following experimental and theoretical studies: (i) From the comparison of the observed transition energies and intensities with theoretical values obtained by the Pariser-Parr-Pople calculation in which the values of W _X ^2p (valence state ionization potential of the oxygen atom) and k (bond alternation parameter) taken as guiding parameters were changed widely and their adequateness was carefully examined, (ii) From the correlation among the electronic absorption spectra of tropone, troponeimine, and heptafulvene. (iii) From the finding that the 300 m band increases its intensity with the increasing polarity of the solvent. (iv) From the position and intensity of a band newly observed in the vacuum ultraviolet region.

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Zusammenfassung An Tropon wurden Elektronenstruktur und Spektrum untersucht, speziell die 300 m-Bande. Diese entsteht aus einem einzigen - ^*-Übergang, überlagert von einer schwachen n-^*-Bande, und nicht aus 2 - ^*-Banden. Als Stütze dienen: 1. eine PPP-Rechnung, bei der das Valenzzustandsionisationspotential von Sauerstoff und der Bindungsalternierungsparameter sorgfältig variiert wurden, 2. die Korrelation der Spektren von Tropon, Troponimin und Heptafulven, 3. der Lösungsmitteleinfluß auf die Bande, 4. eine neuaufgefundene UV-Bande.

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Résumé La structure électronique et le spectre de la tropolone ont été étudiés en accordant une attention particulière à l'identification de la bande à 300 m. Cette bande a été caractérisée comme résultant d'une transition ^* recouverte par une transition n ^*, à l'aide des arguments théoriques et expérimentaux suivants: 1. à partir de la comparaison des énergies et des intensités de transition observées, avec les valeurs théoriques obtenues par un calcul Pariser-Parr-Pople où les valeurs de W _X ^2p (potentiel d'ionisation de l'état de valence de l'atome d'oxygène) et de k (paramètre d'alternance des liaisons), considérés comme paramètres régulateurs, ont été largement variées et soigneusement analysées. 2. à partir de la corrélation entre les spectres d'absorption électronique de la tropolone, de la tropolonéimine et de l'heptafulène. 3. à partir du fait que la bande à 300 m voit son intensité croitre avec la polarité du solvent. 4. à partir de la position et de l'intensité d'une bande nouvelle observée dans la région de l'ultra-violet lointain.

     

Influence de la liaison hydrogène intramoléculaire sur les bandes π → π * de certaines molécules organiques. Théorie électronique

Résumé Une théorie électronique est proposée pour expliquer l'influence de la liaison hydrogène intra-moléculaire sur les transitions ^* des molécules organiques. La liaison hydrogène est décrite comme une liaison partiellement covalente. Les molécules sont étudiées à l'aide de la méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople. L'accord entre les déplacements observés et calculés est, dans l'ensemble, satisfaisant. Les perturbations introduites par la liaison hydrogène dans les spectres ^* proviennent essentiellement du transfert d'électrons entre le groupe accepteur de proton et le groupe donneur de proton. Dans les molécules étudiées les perturbations sont de type inductif.

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The manifestations of intramolecular hydrogen bonding in ^* electronic transitions of organic molecules are explained by an electronic theory. The hydrogen bond is supposed to be partly covalent. Pariser-Parr-Pople semi empirical scheme is used. The agreement between observed and calculated shifts is satisfactory. Hydrogen bonding induces spectral shifts due essentially to electron transfer from proton acceptor to proton donor. Perturbations are of inductive type in the molecules under study.

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Zusammenfassung Es wird eine Elektronentheorie vorgeschlagen, um den Einfluß der intramolekularen Wasserstoffbindung auf ^*-Übergänge organischer Moleküle im Rahmen der PPP-Methode zu erklären. Die Wasserstoffbindung wird als partiell kovalente Bindung beschrieben. Die Übereinstimmung der experimentellen und theoretischen Ergebnisse bezüglich der Verschiebung ist zufriedenstellend. Die Störungen, die sich durch die Wasserstoffbindung in den gp ^*-Spektren ergeben, rühren von gs-Übergängen von Proton-Akzeptoren zu Proton-Donatoren her. Störungen in den betrachteten Molekülen sind von induktivem Typus.

     

The electronic structures of urazole,pyrrole, and their ions. The σ-π separability problem

Ab initio all-electron LCGTO-SCF-MO calculations have been made on the 5-membered ring nitrogen heterocycles urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N), and their ion radicals. Wavefunctions were obtained, population analyses made, and electron density contour maps drawn. The results show that for urazole considerable polarity develops in the bonds as a result of a large shift of charge towards the nitrogen atoms at the expense of the carbon and hydrogen atom -electrons with only little effect on the oxygen atom charges. In addition, it is concluded that the -electron approximation should be used with great caution for this type of molecule since the - separability conditions are not well satisfied.

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Zusammenfassung Für die Fünfring-Stickstoffheterocylen Urazol (C₂H₃N₃O₂), Pyrrol (C₄H₅N) und ihre Ionenradikale wurden ab initio Rechnungen nach der LCGTO-SCF-MO-Methode durchgeführt, wobei alle Elektronen berücksichtigt wurden. Die Besetzungszahlen wurden ermittelt und die Elektronendichten graphisch dargestellt. Die Rechnungen zeigen, daß für Urazol eine beträchtliche Polarität in den -Bindungen vorhanden ist. Der Grund dafür liegt in der starken Verschiebung der -Ladung in Richtung des Stickstoffatoms auf Kosten der -Elektronen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs. Die -Ladungen am Sauerstoff werden kaum beeinflußt. Von einer -Elektronenapproximation für diese Art von Molekülen wird abgeraten, da die --Separationsbedingungen nur ungenügend erfüllt werden.

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Résumé Calculs ab-initio LCGTO-SCF-MO pour tous les électrons des hétérocycles pentagonaux: urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N) et de leurs ions-radicaux. Après obtention des fonctions d'onde, l'analyse de population est affectuée et les cartes de densité électronique sont dréssées. Les résultats indiquent que l'urazole présente une forte polarité dans les liaisons sigma résultant d'un transfert de charge sigma vers les atomes d'azote aux dépens des atomes de carbone et d'hydrogène et en affectant peu les atomes d'oxygène. De plus, la séparabilité sigma pi n'est pas bien satisfaite dans ce type de molécule.