还原温度对双介孔钴基催化剂费-托合成性能的影响

通过等体积浸渍法制备了双介孔钴基催化剂,采用XRD、BET、SEM、H2-TPR等手段考察了催化剂的性质,并研究了还原温度对催化剂结构及费托合成催化性能的影响。结果表明,随着还原温度的提高,催化剂活性位增加,活性增加,但增加到一定程度后活性降低,而甲烷选择性随着还原温度的提高逐渐增加,这是反应过程中催化剂表面存在的钴氧化物,使得水煤气反应变得活跃,烃产物移向低碳烃。     

还原温度对双介孔钴基催化剂费-托合成性能的影响

通过等体积浸渍法制备了双介孔钴基催化剂,采用XRD、BET、SEM、H₂-TPR等手段考察了催化剂的性质,并研究了还原温度对催化剂结构及费托合成催化性能的影响。结果表明,随着还原温度的提高,催化剂活性位增加,活性增加,但增加到一定程度后活性降低,而甲烷选择性随着还原温度的提高逐渐增加,这是反应过程中催化剂表面存在的钴氧化物,使得水煤气反应变得活跃,烃产物移向低碳烃。     

还原-氧化预处理对双孔道钴基催化剂催化性能的影响

以双介孔分布MCM-41分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了钴基催化剂,并考察了还原-氧化预处理方式对催化剂结构及费托合成催化性能的影响。新鲜催化剂经预处理之后,XRD结果显示钴物种主要以单质钴形式存在,且主要以面心立方钴晶型出现,晶粒粒径由原来的8.4nm增加到22.6nm,由于晶粒粒径的增大,拉曼峰呈现蓝移特征。SEM及TEM表征表明,预处理后催化剂中钴物种在载体中有较好的分散性。H₂-TPR结果表明,新鲜催化剂经还原-氧化预处理后钴物种的还原温度降低,钴物种-载体间作用力增强。费托合成反应结果显示,经预处理后催化剂较新鲜催化剂活性低,甲烷选择性提高,但C_5~18的选择性明显提高,尤其是C_5~11的选择性可达到新鲜催化剂的两倍。     

中孔分子筛负载钴催化剂制备及其在费-托合成中的催化性能

 以HMS,MCM－41,AlHMS和ZrO2／HMS等中孔分子筛为载体,采用孔体积浸渍法制备了系列负载型钴催化剂．XRD测定结果表明,Co氧化物完全分散于分子筛内表面,载体仍保持中孔分子筛的特征;低温N2吸附测定结果表明,表面负载金属钴后,分子筛的比表面积和孔体积下降,孔径减小,孔壁增厚．比较了不同中孔分子筛负载Co催化剂在F－T反应中的催化性能,以短程六角对称的HMS为载体,有利于F－T反应中的链增长,烃类产物主要为微晶蜡;以ZrO2／HMS为载体可抑制CH4的生成,提高C5＋的选择性．     

SBA-15的疏水改性及其对钴基催化剂费-托合成催化性能的影响

利用甲硅烷基化作用制得了不同疏水基团(甲基、二甲基和三甲基)改性SBA-15载体,采用等体积浸渍法制备了质量分数为5%的一系列负载型钴催化剂。结合BET、FT-IR、29Si CP MAS NMR、XRD和H2-TPR等表征手段,考察了SBA-15疏水改性对钴基催化剂物相结构、还原行为以及费-托合成催化性能的影响。催化剂在固定床反应器中在p=2.0 MPa,t=200~250℃,H2和CO体积比为2和GHSV=1 000 h-1的条件下进行评价。结果表明,相对于未改性SBA-15负载钴催化剂,疏水基团改性SBA-15负载钴催化剂的还原度增加,CO转化率提高;Co3O4晶粒粒径增大,难还原钴物种减少,CH4选择性降低,C5+烃选择性增加。     

等离子体法制备钴基费-托合成催化剂及性能表征

钴基费-托合成催化剂以介质阻挡放电等离子体(DBD法)替代传统热焙烧过程来制备,从而可在低温分解前驱体以获得高分散催化剂.结果表明,DBD法分解前驱体效果与传统焙烧法相同,但更节能和快捷.尽管两种方法所得催化剂的比表面积相近,但DBD法制得催化剂的孔体积和孔径更大,Co分散度更高,且Co与载体间的相互作用更强,因而更难...     

中孔分子筛HMS负载钴催化剂在费-托合成中的应用:载体HMS的孔径对钴基催化剂性能的影响

 用不同链长度的十二胺，十四胺，十六胺和十八胺等伯胺为模板\r\n剂合成了具有不同孔径大小的HMS中孔分子筛．XRD和低温氮吸附测定表\r\n明，HMS具有典型的中孔分子筛特征，且其孔径大小随HMS合成中所用模\r\n板剂链长度的增加而增加．以HMS为载体，采用孔体积浸渍法制备了负\r\n载量为7．5％的钴催化剂，在接近工业试验条件下（n（H2）／n（CO）\r\n＝2．1，GHSV＝500h－1，p＝2．0MPa，θ＝227℃）考察了载体孔径大\r\n小对费－托合成反应性能的影响．结果表明，与常规的SiO2载体相比，\r\nHMS负载钴催化剂具有更高的催化活性和C5＋选择性；而且，CO转化率\r\n，C5＋选择性及产物中的蜡油比均随着HMS载体孔径的增大而升高．以\r\n7．5％Co／HMS－18为催化剂，CO转化率为78．0％，C5＋选择性为80．\r\n8％，蜡油比为11．1．     

硅球负载高分散钴基催化剂的制备及其费-托合成催化性能研究

利用等体积浸渍法将钴前驱体浸渍在结构规整的硅球(SP)载体上，在不同强度的等离子体场中分解钴盐，制备出一系列高分散Co/SP催化剂。采用X射线粉末衍射、氮气物理吸附-脱附、扫描透射电子显微镜和傅里叶红外变换光谱等表征手段对催化剂结构进行表征，并在固定反应器上进行费-托合成催化性能测试，探讨等离子体处理强度对费-托合成催化剂的分散度、还原度、相互作用的影响规律。结果表明，等离子体处理催化剂在费-托合成反应中表现出比焙烧样品更优越的催化性能，其中，Co/SP-P650W由于具有较适宜的分散度和相对较高的还原性，呈现出最高的费-托合成反应活性。     

特定碱性MgO纳米晶暴露晶面上铁基催化剂及其费-托合成反应的研究

本研究采用等量浸渍法、化学沉淀法和超声浸渍法合成了一系列具有良好外露晶面的Fe/MgO催化剂。采用X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜、CO₂程序升温脱附、H₂程序升温还原、X射线光谱学和N₂物理吸附等物理化学方法对催化剂进行了表征。MgO纳米晶载体的碱性会影响费-托合成产物的选择性。在超声浸渍过程中,MgO纳米晶载体的碱性得到了保持。研究结果显示,Fe/MgO催化剂的碱性会提高CO解离速率和产物中烯烃的选择性。此外,相比于MgO（100）晶面,MgO（111）晶面负载铁基催化剂具有更高的活性（TOF）和烯烃选择性。MgO（111）晶面上更有利于CO的吸附,抑制二次加氢反应,提高产物中烯烃的收率。     

锆改性钴基费-托合成催化剂催化性能的研究

 考察了助剂锆和金属钴负载量对锆改性Co／Al2O3催化剂催化性能的影响．结果表明，锆助剂能够高度分散在氧化铝载体上，而活性组分钴以一定尺寸存在；锆的添加能够明显地提高Co／Al2O3催化剂的催化活性和C5＋烃选择性，但助剂锆含量对催化剂催化性能的影响不大；在锆存在下，催化剂的催化活性随金属钴含量先升高后降低．进一步的研究表明，催化剂上烃形成速率的提高可能是由于锆助剂能够增加催化剂的活性位数目，增强桥式CO吸附的强度，在Co－ZrO2间形成界面．     

制备方法对Fe/NCNTs催化剂结构及费托反应性能的影响

以碳氮纳米管(NCNTs)为载体, 利用氮的锚定作用, 采用三种不同的制备方法(等体积浸渍法、胶体法和沉积沉淀法)方便地构建了负载铁物种的Fe/NCNTs催化剂. 系统考察了制备方法对催化剂的结构及费托反应性能的影响. 结果表明, 制备方法影响铁纳米粒子的粒度和分布、催化剂的还原和碳化行为, 使催化剂表现出不同的催化性能. 等体积浸渍法得到分散性较好、粒径小和分布窄[(8±4) nm]、容易还原和碳化的催化剂, 反应中呈现出最高的低碳烯烃选择性、催化活性和稳定性. 胶体法得到了形貌各异的粒子, 反应中活性相易被氧化使得催化剂活性及稳定性较差. 沉积沉淀法得到了粒径过大、难以还原和碳化的粒子, 反应15 h后催化剂活性及稳定性急剧下降. 该研究为利用氮掺杂碳纳米材料作为载体设计和开发高性能的费托合成催化剂提供了有益参考.     

Co/HMS和Co/SiO2催化剂的表征及在费-托合成反应中的催化性能

 HMS介孔分子筛经水热处理得到无定形SiO2,分别以无定形SiO2和HMS为载体,用浸渍法制得了15%Co/SiO2和15%Co/HMS催化剂. 研究表明: 氧化态Co/SiO2和Co/HMS催化剂中的钴物种以Co3O4形式存在,且Co3O4晶粒粒径均较相应催化剂的孔径大,故有部分钴物种存在于催化剂外表面; 氧化态Co/HMS催化剂中的钴物种堵塞孔道较为严重; Co/HMS催化剂中存在较强的金属-载体相互作用,因此Co/HMS催化剂较Co/SiO2催化剂难还原; Co/HMS催化剂还原后具有较高的钴分散度,使其具有优异的费-托合成反应性能.     

不同沉淀剂制备的铁基催化剂对浆态床F-T合成反应的催化性能

 以FeSO4·xH2O为铁源,分别以Na2CO3和氨水为沉淀剂制备了目标组成相同的两种Fe-Cu-K-SiO2催化剂样品. 采用原子发射光谱、低温N2吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱和Mssbauer谱等技术对催化剂进行了表征. 在n(H2)/n(CO)=0.67,WHSV=2000 h-1,p=1.5 MPa和θ=250 ℃的条件下,在带搅拌器的浆态床反应器中考察了催化剂对F-T合成反应的活性、选择性和稳定性. 结果表明,以氨水为沉淀剂的催化剂具有较大的比表面积,还原态催化剂体相中能产生较多的铁碳化物物种. 在600 h的运行实验中,两种催化剂样品均表现出良好的反应初活性,CO转化率超过80%,但氨水沉淀催化剂的稳定性明显高于Na2CO3沉淀催化剂,前者在650 h内的失活速率仅为0.01%/h. 两种催化剂样品均表现出较低的甲烷选择性和较高的重质烃选择性,在实验运行期间,CH4选择性均保持在3%左右,C5+的选择性则保持在84%左右.     

介孔氧化硅球负载钴基催化剂在费托合成中的应用

以介孔氧化硅空心球(HMSS)为载体, 采用双溶剂法浸渍硝酸钴溶液制备了高分散度的钴催化剂, 并表征了催化剂中Co3O4颗粒的负载情况和费托(F-T)反应性能. 结果表明: Co3O4颗粒在介孔硅球孔道内形成100～200 nm左右分散良好的簇团, 将催化剂压碎和刻蚀后的透射电子显微镜(TEM)证实, 这些簇团是由尺寸约为10～15 nm大小均匀的Co3O4单分散颗粒组成, 这些单分散颗粒锚定在介孔硅球孔道内, 彼此之间被相邻孔壁隔开; 催化剂中钴-硅作用很弱, 在600 K下即可被还原; F-T反应评价表明, 所得产物保持了良好的烃分布, 主要集中于C5～C18烃, 选择性在60%左右, C5＋选择性达到80%以上.     

Application of Sol-Gel Method to Preparation of Ultra-Uniform Co-Based Catalysts for Fischer-Tropsch Reaction

Uniformly dispersed Co/SiO₂ catalysts (10–60 wt% on metal basis) were prepared by the sol-gel method, and used for the Fischer-Tropsch (F-T) synthesis in slurry phase at 503 K and 1 MPa in a flow of synthesis gas (H₂/CO = 2/1, W/F = 10 g-catal·h/mol). The catalysts were characterized by temperature-programmed reduction (TPR), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), and chemisorption. Although CO conversion over the unpromoted catalysts prepared by the sol-gel method was lower than the conventional catalysts prepared by impregnation, the catalytic activity of the former catalysts was more stable than the latter catalysts. The conversion was improved drastically, when 0.01–1 wt% of Ir or Ru (on metal basis) was added to the catalysts prepared by the sol-gel method. The TPR and XPS spectra and the H₂ chemisorption revealed that the noble metal addition was responsible for the reduction of Co particles in the catalysts. It is supposed that the durability of the promoted catalysts prepared by the sol-gel method was ascribed to the high dispersion of Co particles stabilized on the catalyst surface.     

SBA-15的硅烷化对钴基催化剂费-托合成性能的影响

以未硅烷化和硅烷化的SBA-15为载体,采用满孔浸渍法制备了钴基费-托合成催化剂,通过元素分析、N_2吸附-脱附、X射线衍射、H_2程序升温还原、H_2程序升温脱附以及氧滴定等手段对催化剂进行了表征.催化剂的费-托合成活性测试在固定床反应器上进行.研究表明,对于SBA-15硅烷化后制备的催化剂,金属钴与载体之间的相互作用降低,氧化钴的还原度增加.随着三甲基氯硅烷用量的增加,三甲基硅基的表面覆盖度增加,钴的晶粒直径增大.硅烷化后的催化剂的高活性归因于高的还原度.而C_(5+)选择性的增加则归因于钴晶粒直径的增大.     

有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能

利用硅烷化作用分别制得了甲基、二甲基和三甲基改性的SiO2载体,采用等体积浸渍法制备了质量分数为5%的一系列负载型钴催化剂.考察了有机改性对催化剂费托合成催化性能的影响.结果表明,SiO2经有机基团改性后,表面硅羟基浓度减小,削弱了钴硅之间的相互作用,促进了催化剂的还原,提高了催化剂的活性,降低了甲烷选择性.由于空间位阻不同,不同有机基团改性的SiO2的表面硅羟基浓度不同,催化剂活性随着表面硅羟基浓度的减小而提高.     

SBA-15的孔壁碳膜修饰对钴基催化剂结构与催化性能的影响

在惰性气体中焙烧SBA-15制得孔壁被碳修饰的SBA- 15C样品,以它和SBA-15为载体,采用等量浸渍法制备了负载型Co基催化剂,并运用X射线衍射、N2物理吸附、程序升温还原、NH3吸附量热等手段对样品进行了表征.结果表明,SBA- 15C仍保持原有的六方有序的中孔结构,但其孔壁经碳修饰后发生增厚,比表面积略有下降...