三丁基氧化膦-离子液体体系萃取UO2(NO3)2的机理和选择性

研究了三辛基氧化膦(TOPO)和三丁基氧化膦(TBPO)在离子液体(ILs) 1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(C_nmimNTf₂, n=2, 4, 6, 8)中萃取分离UO₂(NO₃)₂. TOPO-C₂mimNTf₂和TOPO-C₄mimNTf₂体系萃取UO₂(NO₃)₂时会出现三相, 而TBPO萃取UO₂(NO₃)₂的萃合物可以很好地溶解在所有离子液体中. 论文也考察了萃取过程中的萃取剂浓度效应、酸效应、盐效应. 水相加入HNO₃会降低萃取效率. 盐效应证明了萃取是一种阳离子交换机理. 水相中加入NO₃^-能够提高U的萃取, 这说明NO₃^-参与萃取. 选择性研究表明: 除了在高酸度下对Zr 的显著萃取, TBPO-C₄mimNTf₂萃取体系在低酸度下对U呈现较好的选择性; 去除U后, 在低酸度下该体系对三价Nd 仍保持较好的选择性. 通过定量比较离子液体中NO₃^-进入量, 电喷雾质谱(ESI-MS)和紫外光谱表征确定了TBPO-C_nmimNTf₂中萃取机理的差异性. 萃取中存在两种萃合物, 即UO₂(TBPO)₃(NO₃)⁺和UO₂(TBPO)₃²⁺, 其中UO₂(TBPO)₃(NO₃)⁺的比例从C₂mimNTf₂体系到C₈mimNTf₂体系逐渐增加.     

溶解度法研究金(Ⅰ)与硫脲的络合物

本文应用溶度法研究了硫脲提金时的Au(Ⅰ)与硫脲的络合情况,得知Au(Ⅰ)与硫脲的络合物的最大配位数为3,即Au(Ⅰ)在硫脲溶液中有Au(Thio)⁺、Au(Thio)₂⁺和Au(Thio)₃⁺等络离子存在.在25℃时,其稳定常数分别为β₁=3.3×10⁴、β₂=5.8×10⁵和β₃=1.3×10⁶。根据18、25和35℃三种温度时的试验结果,求得Au(Ⅰ)与配位体硫脲之间络合平衡的热力学函数ΔF°、ΔS°和ΔH。     

Ni2+-胆红素和Ni2+-2,2'联吡啶-胆红素的单扫描极谱研究

本文研究了Ni²⁺-胆红素和Ni²⁺-2,2'联吡啶-胆红素在微碱性介质中的单扫描极谱行为和电极反应机理.在Ni²⁺-胆红素体系中.于-1.0V处产生络合物的催化前波;而在Ni²⁺-2,2'联吡啶-胆红素体系中,则于-1.5V处产生催化氢波.这2个体系的线性范围分别为1×10^-6～5×10^-6mol/L和2×10^-7～8×10^-6mol/L.     

Ce(ph3PO)(DBM)2(NO3)2的合成与鉴定

β-二酮络合物已获得广泛而深入的研究,Ce(Ⅳ)的β-二酮类络合物的研究也有报导^[1-3].但是,关于Ce(Ⅳ)的β-二酮与其它混合配体络合物的研究至今未见报导.我们以(NH₄)₂Ce(NO₃)₆为起始物质,经由双-(三苯基氧化膦)硝酸铈(Ⅳ)中间络合物在混合溶剂中与DBM反应制得该化合物.通过紫外、红外光谱以及¹HNMR谱等研究,对该络合物的性质进行了讨论.     

2-呋喃甲酸锶的晶体结构

在水溶液中合成并培育了2-呋喃甲酸锐Sr₆(C₅H₃O₃)₁₂单晶。经元素分析、红外光谱、差热热重分析、密度测定以及X射线衍射结构分析确定了该化合物的组成、结构和部分性质。结构分析结果表明:该晶体属单斜晶系,空间群P2₁/n,a=2.3090(7)nm,b=1.3376(4)nm,c=2.3093(6)nm,β=107.06(2)°,Z=4,R=0.0603.D_c=1.82×10³kg/m³,D_m=1.81×10³kg/m³.化合物通过羧氧桥联形成三维网状结构,其中Sr-O键的平均键长为0.2641nm,而Sr-O(羧氧)为0.2535nm,Sr-O(呋喃环氧)为0.2861nm.     

镍(Ⅱ)-硫代氨基脲体系的吸附伏安法研究

本文用计时电量法探讨了镍(Ⅱ)-硫代氨基脲在悬汞电极上吸附还原的机理,表明其吸附模式为直接吸附,吸附形体为Ni(T₃C)₂²⁺。利用Ni(TSC)₂²⁺络合物的吸附性,可采用预先将Ni(TSC)₂²⁺吸附富集在悬汞电极上然后再进行电位扫描的吸附伏安法来测定痕量Ni.线性扫描伏安法和微分脉冲伏安法的检测下限可分别达到1×10^-8mol/L和4×10^-9mol/L。     

环己基过氧化氢催化分解动力学

本文研究了在二苯甲酰甲烷氧钒VO(dbm)₂存在下,环己基过氧化氢(CHHP)的分解动力学,实验表明:CHHP催化分解接近等摩尔生成环己醇和环己酮,产物环己醇对CHHP的分解有明显阻化作用,当(VO(dbm)₂)<2.5×10^-4M/1、温度在50-70℃之间时,CHHP催化分解的初始速率R_o服从如下关系式:R_o=kK[VO(dbm)₂]_o[CHHP]_o/(1+K[CHHP]_o)表观活化能E_a=53.7KJ/M,k=1.9×10⁸exp(-53.7×10³/RT)秒^-1。     

电位法测定烟酸银络合物的稳定常数

在25℃、有2MKNO_s存在的条件下,用电位法测定银与烟酸络合物的稳定常数.测定结果:β₁=2.50×10²,β₂=1.38×10⁴.     

中性载体ETH1117推动H+通过水/硝基苯界面传递的电化学研究

用循环伏安法研究中性载体ETH1117推动H⁺通过水/硝基苯界面的转移。通过络合使H⁺穿过水/硝基苯界面转移,是受扩散控制的可逆过程,ETH1117与H⁺在硝基苯相的配合比为1:1,配合物的稳定常数β₀为2.9×10⁷,扩散系数D为4.2×10^-6cm²/s。     

明胶/Fe2S3纳米生物复合物形成反应的热力学及明胶构象变化

在pH=7.40条件下,采用一锅化学反应法制得水溶性明胶/Fe₂S₃纳米生物复合物,扫描电镜照片显示Fe₂S₃颗粒为棒状.根据吸光度与Fe₂S₃浓度关系,由Benesi-Hildebrand方程计算了不同温度下反应的形成常数K (293 K: 14.47×10² L·mol^-1; 297 K: 9.24×10² L·mol^-1; 309 K: 1.70×10² L·mol^-1)及对应温度下反应的热力学参数(Δ_rG_m = -17.88/-16.68/-13.09 kJ·mol^-1; Δ_rH_m = -105.57 kJ·mol^-1; Δ_rS_m = -299.28 J·K^-1·mol^-1),结果表明明胶/Fe₂S₃纳米生物复合物的形成反应是自发的放热过程,且为焓驱动.傅里叶变换红外光谱表明,Fe₂S₃主要与明胶大分子肽链中的酰胺键结合;对红外光谱进行去卷积拟合,结果表明:明胶蛋白质的 α-螺旋含量减少,β-折叠含量明显增加.结合紫外和红外光谱测试结果对复合物的形成机理作了初步的推测:首先Fe³⁺与明胶大分子中的酰胺键结合形成明胶/Fe³⁺复合物,然后S^2-与明胶/Fe³⁺中的Fe³⁺形成明胶/Fe₂S₃复合物.     

溶液中杯[4]芳烃双冠-6与Cs~+配位化学研究

研究了溶液中杯[4]芳烃双冠-6(BisC₆)与Cs⁺配位行为.常温下,BisC₆/NPME(邻硝基苯甲醚)体系单级萃铯百分率达99.36%,模拟料液中,Cs⁺/Na⁺和Cs⁺/K²⁺分离系数分别为3.92×10⁴和2.21×10⁴.局域结构模型实验表明,配合物分子中可能存在水或(和)硝酸(根).ESI-MS谱表明,NPME体系中,铯离子与BisC₆同时形成1:1(单核)和2:1(双核)的配合物,并且存在[BisC₆·H₂O],[BisC₆·Cs⁺]⁺,[BisC₆·2Cs⁺·H₂O]₂+和[BisC₆·2Cs₁₀⁺·No₁₀^-3]10⁺等多种配合物分子.EXAFS实验表明,溶液中铯离子的配位数为7,形成7个氧配位的稳定结构,ADF计算验证了EXAFS实验结果.     

铝-邻苯二酚紫络合吸附波的研究

邻苯二酚紫在NH₄Ac(pH4.7)底液中还原,产生良好的示波极谱图,E_p1=-0.66V(vs.SCE).加入A1³⁺后,此波高降低,并在稍负的电位上出现一个尖峰形的新波(E_P2=-0.85V),其峰电流与铝的浓度在1×10^-6-1.2×10^-5M范围成正比,此波可用于测定铝,实验表明,该波属于络合吸附波,用连续变化法确定络合物的络合比为1:1。     

一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)2+ (18-crown-6)2(MnCl4)2‒]的合成、 结构及介电性质

以甘氨酸(Gly)、 18-冠醚-6、 二氯化锰(MnCl₂)和盐酸为原料, 通过蒸发法获得一种新型相变一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)₂⁺ (18-crown-6)₂(MnCl₄)^2?](1). 通过元素分析、 变温X射线单晶衍射和介电测试等手段对其进行了表征和解析. 实验结果表明, 该晶体属于单斜晶系, 空间群从P2₁/c(100 K)转化为C2/c(293 K). 随着温度升高, [MnCl₄]^2?呈现无序状态的共棱双四面体结构. 质子化甘氨酸分子和分子内羟基(—OH)发生动态摆动, 引起O—H…Cl型一维氢键链产生明显伸缩运动, 导致化合物1在一定温度范围内出现结构相变及介电异常.     

芳香查尔酮衍生物的合成、理论计算及三阶非线性光学性质

合成了2种新的具有潜在应用价值的非线性光学(NLO)有机材料芳香查尔酮衍生物1-(呋喃-2-基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酮(1)和1-(噻吩-2-基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酮(2),并对其进行了NMR、IR和HR-MS结构表征。 采用4f相位相干成像技术测定了化合物1和2的三阶NLO性质并确定了相关参数:脉冲宽度4 nm,激光波长440 nm,化合物1:非线性吸收系数β=5.5×10^-10 m/W,非线性折射系数n₂=-2.1×10^-17 m²/W,三阶非线性极化率χ⁽³⁾=1.58×10^-11 esu;化合物2:β=-2.4×10^-10 m/W,n₂=0.3×10^-17 m²/W,χ⁽³⁾=0.50×10^-11 esu;并测定了紫外光谱和DSC曲线。 采用密度泛函方法计算了化合物1和2的轨道能量和极化率,结果表明电子转移能在分子内部进行,说明比较易于极化,展示了良好的非线性光学性质。     

锗－芦丁极谱络合吸附波的研究

在醋酸盐缓冲底液中,可获得Ge-芦丁的2个灵敏的络合吸附波P₁和P₂,分别对应于络合物中Ge(Ⅳ)还原至Ge(Ⅱ)再还原至Ge(0).两波的检出限分别为8.0×10^-8和4.0×10^-8mol/L.测得电活性络合物的组成为Ge:Rt=1:3,表面电极反应的速率常数(k_s)₁=10.5s^-1,(k_s)₂=1.9s^-1.还测定了有机锗口服液中锗的含量。     

吲哚咪唑基钌(Ⅱ)联吡啶配合物与酵母RNA的相互作用

通过紫外-可见光谱和荧光光谱滴定、稳态荧光猝灭和溴化乙啶竞争键合实验研究了Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)(H₂iip)₂](ClO₄)₂{bpy=2,2′-联吡啶, H₂iip=2-(吲哚-3-基)-咪唑[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉}的酵母RNA键合性质. 结果表明, 二者键合模式为嵌入键合, 其键合常数为7.09×10⁶ L/mol, 比小牛胸腺DNA的键合常数大, 且比同类配合物[Ru(bpy)₂(H₂iip)](ClO₄)₂的酵母RNA键合常数大.     

碱式碳酸锌对[UO2(CO3)3]4-吸附机理的研究

用吸附法从海水中提铀的研究已引起了广泛的注意,碱式碳酸锌则是常用的吸附材料之一。本文报道用碱式碳酸锌对[UO₂(CO₃)₃]^4-吸附机理的研究结果。从不同碱度的碱式碳酸锌吸附[UO₂(CO₃)₄]^4-中铀的实验,得出在一定的—OH浓度范围内,碱式碳酸锌中—OH含量越高,对[UO₂(CO₂)₃]^4-中铀吸附率越大的结果。同时使用X射线衍射法与红外光谱法,亦对吸附机理进行了初步研究,由此扩大了研制新吸附剂的线索。     

高氯酸二甘氨酸十二水合二铒的晶体结构

在水溶液中合成了甘氨酸铒配合物[Er₂(Gly)₂(H₂O)₁₂](ClO₄)₆·4H₂O单晶,并测定了其晶体结构。该晶体属单斜晶系,P2₁/n空间群。晶胞参数:a=1.0571(2)nm,b=1.0837(2)nm,c=1.7728(4)nm,β=90.09(3)°,V=2.0309(7)nm²,Z=2,D_c=2.239g/cm³.最终偏差因子R=0.055,R_w=0.061.每2个Er³⁺离子由2个甘氨酸羧基桥联成双核结构。Er³⁺离子还与6个水分子的氢原子配位,形成畸变的四方棱柱型配位多面体。     

NH3R++NHR2(R=H,CH3)体系质子传递反应的从头算研究

用从头计算法在HF/6-31G^*基组水平上研究了NH₄⁺+NH₃→NH₃+NH₄⁺,NH₄⁺+NH₂CH₃→NH₃+NH₃CH₃⁺,NH₄⁺+NH(CH₃)₂→NH₃+NH₂(CH₃)₂⁺以及NH₃CH₃⁺+NH₂CH₃→NH₂CH₃+NH₃CH₃⁺等4个体系的质子传递反应的机理.结果表明:(1)上述质子传递反应均具有双阱型的势能面,质子沿N(1)、N(2)连线直接传递;(2)质子受体分子中的甲基对质子传递起促进作用,而质子给体离子中的甲基则阻碍质子的传递。     

三价铬离子的水解聚合作用的研究(Ⅲ)——在较高浓度下Cr3+的水解聚合状态

本文用pH法研究了Cr³⁺在较高浓度下的水解聚合状态,发现了同一种Cr³⁺水解体系的第二种“根+节”配位化合物--Cr[Cr(OH)]_n^(3+2n)+(n=1,2)。其水解平衡常数为lgβ_1,2=-2.68,lgβ_2,3=-3.84。