Intramolecular interactions I. The use of someMannich bases of naphthols as model compounds for intramolecular hydrogen bonding

Some model compounds for intramolecular hydrogen bonding are presented. The nmr, IR, UV and fluorescence spectra are shown to be suited for the study of such hydrogen bonds.

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Intramolekulare Wechselwirkungen, I. Einige Mannich-Basen von Naphtholen als Modellverbindungen für intramolekulare Wasserstoffbrückenverbindung

Zusammenfassung Eine Klasse von Verbindungen zur Untersuchung von intramolekularen Wasserstoffbrücken wird vorgestellt. NMR-, IR-, UV- und Fluoreszenzspektroskopie sind bestens geeignet, derartige Wasserstoffbrücken zu studieren.

     

Wasserstoffbrücken in p-Methoxybenzamidoxim

Zusammenfassung Die Assoziation der Moleküle des p-Methoxybenzamidoxims (pMetB) ist von der Art O–H ... O. In festem Zustand sind alle Moleküle verbrückt. Die Zahl der Wasserstoffbrücken nimmt beim Verdünnen der Lösung ab. Die komplexbildenden Eigenschaften despMetB sind durch die NH₂-Gruppe, die unverbrückt bleibt, bedingt.

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Hydrogen bridging of p-methoxy-benzamide oxime

The association of the molecules of p-methoxy-benzamide oxime (pMetB) is of the type O–H ... O. All molecules are bridged in the solid state. The number of the hydrogen bridges decreases with diluting of the solution. The complexing properties ofpMetB are due to the NH₂-group which remains unbridged.

     

Festkörperpolymerisation

Zusammenfassung Es werden allgemeine Reaktionsprinzipien und Mechanismen von Festkörperpolymerisationen beschrieben. Von besonderem Interesse für die Darstellung sterisch einheitlicher Polymere sind topochemische, d.h. gitterkontrollierte Polymerisationen. Diese Reaktionen nützen die speziellen Packungseigenschaften von organischen Molekülenm in ihren Kristallen aus. Beispiele für topochemische Polymerisationen sind die Vierzentren-Photopolymerisation von Diolefinen und die Festkörperpolymerisation von Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen. Es werden einige Regeln zum Zusammenhang zwischen Reaktivität und Packung gegeben und der Zusammenhang zwischen Polymerisationsmechanismus und der Morphologie der Polymeren diskutiert. Die Polydiacetylene können als perfekte, makroskopische Einkristalle erhalten werden. Sie eignen sich deshalb besonders zur Untersuchung der Eigenschaften von vollständig kristallinen Polymeren. Einige physikalische Eigenschaften der Polydiacetylene werden diskutiert.

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Summary Principles and mechanisms of solid state polymerizations are described. Topochemical, i. e. lattice controlled polymerizations are of special interest for the synthesis of especially sterically uniform polymers. These reactions utilize the special packing properties of organic molecules in their crystals. Examples of topochemical polymerizations are the four-center-type photopolymerization of diolefins and the solid state polymerization of diacetylenes. Some rules relating reactivity in the solid state and packing properties are given and the relation between polymerization mechanism and polymer morphology are discussed. Polydiacetylenes which can be obtained as macroscopic nearly defect free polymer single crystals are of special interest for the study of the behaviour of totally crystalline polymers. Some physical properties of polydiacetylenes are discussed.

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Vortrag gehalten auf der Physikertagung 20.–23. Sept. 1977 in Karlsruhe.     

LCAO-MO-Beschreibung intramolekularer Wasserstoffbrücken

Zusammenfassung Energieflächen, welche die Bewegung des Protons in intramolekularen Wasserstoffbrücken beschreiben, wurden mittels der CNDO/2-Methode für zwei Molekülbeispiele — -Hydroxypropionaldehyd und die Enolform von Malondialdehyd — berechnet. Intramolekulare Wasserstoffbrücken in Systemen ohne Konjugation von Donator- und Akzeptorgruppen unterscheiden sich hinsichtlich Stabilität und Elektronenstruktur nur wenig von intermolekularen Wasserstoffbrücken. Die Wasserstoffbrücke wird erheblich stärker, wenn ein konjugiertes -Elektronensystem die beiden an der Brücke beteiligten funktionellen Gruppen verbindet. In diesem Fall hat die Frequenz des Protontransfers innerhalb der Brücke entscheidenden Einfluß auf Elektronenstruktur und Stabilität der Wasserstoffbrücke.

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LCAO-MO-studies on intramolecular hydrogen bonding

CNDO/2-calculations on energy surfaces, which describe the motion of the proton in intramolecular hydrogen bonds, were performed for two examples — -hydroxypropionaldehyde and the enol of malondialdehyde. Intramolecular hydrogen bonds in systems without conjugation of acceptor and donator group and intermolecular hydrogen bonds don't differ very much in stability and electronic structure. On the other hand hydrogen bonds become much stronger, if there is a conjugated -electron system connecting both functional groups. In this case the frequency of the proton transfer along the hydrogen bond has a distinct influence on the electronic structure and the stability of the hydrogen bond.

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Mit 5 Abbildungen

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3. Mitt.: Chem. Physics Letters3, 433 (1969).     

Über die Struktur des 2,5-Dimethyl-2,5-dioxy-1,4-dithians

Zusammenfassung Für beide in der Literatur unter der Bezeichnung Acetonyl-mercaptan beschriebenen Verbindungen wurde durch UR-Spektroskopie die Struktur eines 2,5-Dimethyl-2,5-dioxy-1,4-dithians bewiesen. Die beiden Formen wurden zu den konstanten Schmp. 117 bis 118° für die vonHromatka undEngel ¹ beschriebene Verbindung und 136 bis 138° für die vonGroth ² beschriebene Verbindung gereinigt. Aus Röntgen-untersuchungen geht hervor, daß in beiden Verbindungen der 1,4-Dithianring in Sesselform mit trans-ständigen OH-Gruppen vorliegt. Die Isomerie beruht auf Verschiedenheiten der Konstellation. In der bei 117 bis 118° schmelzenden, monoklinen Verbindung sind beide OH-Gruppen axial, in der bei 136 bis 138° schmelzenden, triklinen Verbindung äquatorial angeordnet. Der Zusammenhalt der Moleküle im Kristallgitter erfolgt zwischen O und S verschiedener Moleküle durch Wasserstoffbrücken. Es wird damit das erste Beispiel für Wasserstoffbrücken zwischen S und O in organischen Verbindungen aufgezeigt.Mit 13 Abbildungen.     

The molecular composition of black hydrocarbon films in aqueous solutions

Summary Optically black hydrocarbon films may be formed under aqueous media from solutions of isosorbide esters, phospholipids, and phospholipids+cholesterol inn-decane. The thickness of these films is known from optical and electrical capacitance measurements, but the determination of their molecular composition presents difficulties. The present communication examines and applies methods based on surface tension measurements. For films stabilized by soluble molecules we can use, by direct or indirect means, theGibbs adsorption isotherm. For films stabilized by insoluble molecules (suc as some phospholipids) another approach is possible. The compositions of the black films, determined by these methods, are given.

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Zusammenfassung Optisch schwarze Kohlenwasserstoff-Filme werden unter wäßrigem Medium aus Lösungen von Isosorbidestern, Phospholipiden und Phospholipiden+Cholesterol inn-Decane gebildet. Die Dicke dieser Filme ist aus optischen und elektrischen Eigenschaften bekannt, aber die Bestimmung ihrer molekularen Zusammensetzung enthält Schwierigkeiten. Vorliegende Mitteilung prüft und wendet Methoden an, die auf Oberflächenspannungsmessungen beruhen. Für Filme, die durch lösliche Moleküle stabilisiert sind, können wir direkt oder indirekt dieGibsschen Adsorptionsisothermen anwenden. Für Filme, die durch unlösliche Moleküle (solche wie einige Phospholipide) stabilisiert sind, ist eine andere Näherung möglich. Die Zusammensetzungen der schwarzen Filme, bestimmt durch diese Methode, werden angegeben.

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With 5 figures and 1 table     

Molecular modeling of intercalation complexes of antitumor active 9-aminoacridine and a [d,e]-anellated isoquinoline derivative with base paired deoxytetranucleotides

Summary Intercalators are molecules capable of sliding between DNA base pairs without breaking up the hydrogen bonds between the DNA bases. On the basis of molecular mechanics calculations structural, models of B-DNA tetranucleotide intercalation complexes of some cytostatic active 9-aminoacridines and of a [d, e]-anellated isoquinoline derivative are presented. The drug complexes are stabilized by energetically favouredvan der Waals interactions and by selective hydrogen bonds between the side chains of the drugs and the DNA bases. Semiempirical quantum chemistry calculations revealed that the chromophoric system of the intercalators is able to form ,-charge-transfer interactions with the purine bases of the base paired deoxytetranucleotides. The theoretical findings are of interest for a more specific drug design of cytostatically active agents.

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Molecular Modeling von Interkalationskomplexen antitumoraktiver 9-Aminoacridine sowie eines [d, e]-anellierten Isochinolinderivates mit basengepaarten Desoxytetranukleotiden

Zusammenfassung Interkalatoren sind Moleküle, die in der Lage sind, sich zwischen DNA-Basenpaare einzulagern, ohne die Wasserstoffbrücken zwischen den DNA-Basen aufzubrechen. Auf der Basis von molekülmechanischen Rechnungen werden Tetranukleotid-Interkalationskomplexe von verschiedenen zytostatisch aktiven 9-Aminoacridinen und von einem [d, e]-anellierten Isochinolinderivat präsentiert. Die Komplexe werden durch energetisch günstigevan der Waals-Interaktionen sowie durch selektive Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Seitenketten der Wirkstoffe und den DNA-Basen stabilisiert. Semiempirische quantenchemische Rechnungen ergaben, daß der Chromophor der Interkalatoren in der Lage ist, ,-charge-transfer Wechselwirkungen mit den Purinbasen der basengepaarten Desoxytetranukleotide auszubilden. Die theoretischen Ergebnisse sind für ein spezifischeres Wirkstoffdesign zytostatisch aktiver Verbindungen von Interesse.

     

Crystal structure of (S,S)-diphenylethanediammonium (R,R)-tartrate

Summary The crystal structure of (–)-diphenylethanediammonium-(R,R)-tartrate was determined. From this structure determination, the (S,S) configuration was assigned to the (–)-diphenylethanediamine. The asymmetric unit of the crystal structure contains two units of the title compound plus one molecule of ethanol and one water molecule, which form an intricate network of 19 hydrogen bonds.

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Die Kristallstruktur von (S,S)-Diphenylethandiammonium-(R,R)-tartrat

Zusammenfassung Es wurde die Kristallstruktur von (–)-Diphenylethandiammonium-(R,R)-tartrat bestimmt. Aus dieser Strukturbestimmung ergab sich die Zuordnung der (S,S)-Konfiguration zum (–)-Diphenylethandiamin. Die asymmetrische Einheit der Kristallstruktur besteht aus zwei Formeleinheiten der Titelverbindung sowie einem Molekül Ethanol und einem Wassermolekül, welche ein komplexes Netzwerk von insgesamt 19 Wasserstoffbrücken bilden.

     

Infrarotspektren von Phenylphosphoroxy-diamiden

Zusammenfassung Es werden die IR-Spektren von 12 Phenylphosphoroxydiamiden beschrieben. Die aufgefundenen Frequenzverschiebungen der NH- und P=O-Valenzschwingungen werden im Hinblick auf Wasserstoffbrückenbindungen diskutiert. Die bei Flüssigkeitsspektren bekannte Linearität zwischen P=O-Wellenlängen und der Summe derPaulingschen Elektronegativitäten der Substituenten wird auch für Festkörperspektren geprüft und die P=O-Frequenzverschiebungskonstanten für einige Gruppen errechnet.Mit 5 Abbildungen     

IR-spektroskopische Untersuchungen über Wasserstoffbrücken in N-Methylacetamid

Zusammenfassung Es wurden IR-spektroskopische Untersuchungen an N-Methylacetamid in CC14-Lösungen durchgeführt. Der durch Wasserstoffbrücken assoziierte Molekülanteil konnte in einem Konzentrationsbereich von 0.01–0.3 Mol/1 durch Messungen der integralen Absorption quantitativ bestimmt werden. Eine Auflösung und Zuordnung der Banden im C=O-Streck-schwingungsbereich (1683–1650 cm^-1) war möglich. Eine Korrelation mit den Ergebnissen im NH-Bereich weist auf 1:1 H-Brückenkomplexe hin. Die beobachtete Wellenzahlverschiebung der NH-Assoziatbande (3390–3310 cm^–1) wird ausschließlich auf den insgesamt erreichten Assoziationsgrad zurückgeführt, in Übereinstimmung mitFlory-Schulz. Der Temperatureinfluß auf die Assoziatbildung wird diskutiert.

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Summary The infrared spectra of N-Methylacetamide in CCl₄ solution have been studied. A quantitative determination of the species associated by hydrogen bonding has been carried out by measuring the absorbance in the NH stretching region. Separation and assignment of bands in the carbonyl stretching region (1683–1650 cm 1) could be accomplished. A correlation of the formation of 1:1 complexes of hydrogen bonds. The frequency of the absorption maximum of the bonded NH band (3390–3310 cm^–1) with increasing concentration and this shift is exclusively attributable to the degree of association. The effect of temperature on the hydrogen bonded species has been examined.

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Mit 10 Abbildungen und 2 Tabellen     

Crystal structure and conformation of 10-aryl-bilatrienes-abc

Summary Crystal structure determinations of etiobiliverdin-IV (1) and of twomeso-substituted arylbilatrienes-abc (the 2-imidazolylderivative2 and the 4-nitrophenylderivative3) are reported. All three molecules have aZ,Z,Z configuration and occur in the crystal in anall-syn conformation, which results in a helical overall molecular shape. As a consequence of the steric repulsion between the aryl substituent and the two methyl groups on positions 8 and 12, the pitch and the curvature of the helix are larger in the twomeso-substituted derivatives2 and3 compared to1. In each structure, the packing is dominated by the formation of centrosymmetric, S-shaped dimers via two hydrogen bonds between the pyrrolic H-atom and the carbonyl oxygen of ring A of two molecules related by the operation of an inversion center.

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Kristallstruktur und Konformation von 10-Aryl-bilatrienen-abc

Zusammenfassung Es wird über Kristallstrukturbestimmungen von Aetiobiliverdin-IV (1) sowie zweiermeso-substituierter Arylbilatriene-abc (dem 2-Imidazolylderivat2 und dem 4-Nitrophenylderivat3) berichtet. Alle drei Moleküle liegen im Kristall in einerZ,Z,Z Konfiguration vor und nehmen eineall-syn-Konformation ein, woraus sich eine helikale Molekülgestalt ergibt. Als Folge der sterischen Abstoßung zwischen dem Arylsubstituenten und den beiden Methylgruppen an den Positionen 8 und 12 sind die Ganghöhe und die Krümmung der Helix in den beidenmeso-substituierten Derivaten2 und3 gegenüber1 vergrößert. Die Kristallpackung wird in den drei Kristallstrukturen bestimmt durch die Ausbildung S-förmiger, zentrosymmetrischer Dimeren, die durch zwei intermolekulare Wasserstoffbrücken zwischen dem pyrrolischen Wasserstoffatom und dem Carbonylsauerstoff von Ring A zweier zentro-symmetrieäquivalenter Moleküle zusammengehalten werden.

     

Das Dipolmoment des Pyrrolmoleküls in der Wasserstoffbrücke

Zusammenfassung Die Dielektrizitätskonstanten und Dichten von verd. Lösungen des Pyrrols in Aceton, Pyridin, Diäthylamin, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Chloroform sowie die des reinen Pyrrols wurden bei 25° C gemessen und die Dipolmomente des Pyrrols in unendlich verd. Lösungen nach der Onsagerschen Formel berechnet. Die Gegenüberstellung dieser Dipolmomente und der aus verd. Lösungen früher erhaltenen NH-Valenzfrequenzen zeigt zweierlei regelmäßige Beziehungen zwischen diesen Größen: 1. beim Vorhandensein von Wasserstoffbrücken ist das Dipolmoment um so größer je größer die Frequenzerniedrigung und je stärker also die Wasserstoffbrücke ist; 2. bei Abwesenheit von Wasserstoffbrücken werden das Dipolmoment und die Frequenz um so kleiner, je größer die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels wird. Das Verhalten der reinen Pyrrolflüssigkeit, in der die Moleküle scheinbar ein kleineres Dipolmoment als im Pyrroldampf aufweisen, spricht für die Assoziation der Pyrrolmoleküle hauptsächlich durch Einfluß dervan der Waalsschen Kräfte, worauf auch die Frequenzerniedrigung beim Übergang von dem Dampf- zum flüssigen Zustand überwiegend zu beruhen scheint. Die Pyrrol- und Benzolmoleküle zeigen eine schwache Tendenz zur Bildung von Wasserstoffbrücken untereinander.

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Summary The dielectric constant and density of dilute solutions of pyrrole in acetone, pyridine, diethylamine, heptane, carbon tetrachloride, carbon disulphide and chloroform as well as of pure pyrrole itself have been measured at 25° C. For infinitely dilute solutions the following relations have been found to exist between the dipole moment, calculated according toOnsagers formula, and the NH-stretching frequency measured earlier: 1. In the case when hydrogen bonds are formed the dipole moment is greater the lower the frequency and thus also the stronger the hydrogen bond is. 2. In the absence of hydrogen bonds both the dipole moment and the frequency are smaller the larger the dielectric constant of the solvent. The behavior of pure pyrrole liquid, in which the molecules seem to have a smaller dipole moment than in the vapor state, points to an association of the pyrrole molecules chiefly on account ofVan der Waals' forces. It also seems that it is these forces that on the main cause the decrease in frequency with change of state from vapor to liquid. There exists a weak tendency for the formation of hydrogen bonds between pyrrole and benzene molecules.

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Résumé La constante diélectrique et la densité des solutions diluées du pyrrole dans l'acétone, le pyridine, la diéthylamine, l'heptane, le tétrachlorure de carbone, le sulfure de carbone et le chloroforme aussi bien que du pyrrole pur même ont été mesurés à 25° C. Pour les solutions infiniment diluées, les relations suivantes ont été découvertes entre le moment dipolaire, calculé selon la formule d'Onsager, et la NH-fréquence de valence mesurée auparavant: 1. Dans le cas ou les liaisons hydrogènes se forment, le moment dipolaire est plus grand quand la fréquence est plus basse et donc la liaison hydrogène est plus forte. 2. Quand les liaisons hydrogènes manquent, la constante dielectric du solvent étant plus grande, le moment dipolaire est plus petit et la fréquence est plus basse. La conduite du pyrrole liquide pur, où les molécules semblent avoir un moment dipolaire plus petit que dans la vapeur, indique une association des molécules du pyrrole principalement en raison des forcesVan der Waals. Il paraît aussi que ce sont ces forces qui causent surtout une abaissement de la fréquence quand il y a un changement de la vapeur en liquide. Il existe une tendence faible pour les formations des liaisons hydrogènes entre les molécules du pyrrole et du benzène.

     

Zur Kenntnis des Sedimentationsverhaltens von Pigmenten

Zusammenfassung Zur Charakterisierung von Grenzflächenwechselwirkungen zwischen organischen Flüssigkeiten und anorganischen Pigmenten (Ultramarinblau) wird das Sedimentationsverhalten untersucht.Es wird gezeigt, daß sich die experimentellen Ergebnisse als Folge der Tendenz der Flüssigkeiten deuten lassen, über Wasserstoffbrücken zum einen innerhalb der Flüssigkeit zu assoziieren und zum anderen die Pigmentoberfläche zu benetzen.Es kann so erklärt werden, weshalb das Sedimentationsverhalten sich fast ausschließlich durch die Variation des Löslichkeitsparameters _H bestimmen läßt.Minimale Flockungsneigung liegt nach diesen Überlegungen dann vor, wenn gute Benetzungsfähigkeit über Wasserstoffbrücken neben geringer Eigenassoziation der Flüssigkeiten vorliegt.

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Summary For analysing interface interactions of organic liquids and inorganic pigments (ultramarine blue) the sedimentation behaviour was examined. It could be demonstrated that the experimental results can be interpreted as a consequence of the tendency of the liquids to associate by hydrogen bonds within the liquid and of wetting the pigment's surface, respectively.Therefore it can be explained why the sedimentation behaviour almost exclusively can be determined by variation of the solubility parameter 6K.These considerations suggest that minimum flocculation tendency is achieved when good wettability by hydrogen bonds and low self-association of the liquid is present.

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Mit 7 Abbildungen und 3 Tabellen     

Molecular mechanics-based conformational analysis of previtamin D and its A-ring analogues

Summary The ground-state conformational analysis of previtamin D and analogues with different substituents at C-3, C-1, and C-10 have been performed by force-field calculations. Differences in the photochemistry of these analogues are discussed in view of the concept of ground-state conformational control in photochemical reactions. The effect of complexes of previtamin D with silanol derivatives, formedvia hydrogen bonds, on their conformational equilibrium has been calculated. An increase in the population ofcZc conformers with increasing size of the silanol molecules (as a model for a heterogeneous silica surface) was observed.

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Konformationsanalyse von Previtamin D und seiner A-Ring-Analogen mit Hilfe von Kraftfeldrechnungen

Zusammenfassung Eine Konformationsanalyse des Grundzustandes von Previtamin D and von an C-1, C-3 und C-10 substituierten Analogen wurde mit Hilfe von Kraftfeldrechnungen durchgeführt. Unterschiedliches Reaktionsverhalten bei den photochemischen Umsetzungen dieser Verbindungen werden unter dem Gesichtspunkt der Grundzustandskontrolle von photochemischen Reaktionen diskutiert. Der Einfluß von Komplexbildung über Wasserstoffbrücken von Previtamin D mit Silanolen wurde berechnet. Eine Zunahme der Population dercZc-Konformeren mit zunehmender Größe des Silanols (ein Modell für eine heterogene Kieselgeloberfläche) wurde dabei beobachtet.

     

Hydrogen bonding in 2-hydroxy-benzhydrazide and 2-hydroxy-thiobenzhydrazide. Structural and spectroscopic study

Summary X-ray structural data are reported for 2-hydroxy-benzhydrazide(monoclinic; P2₁/n-C _2h ⁵ ;a=10.569(2) Å,b=11.264(2) Å,c=6.074(1) Å, =98.80(1)°;Z=4;R=0.054) and 2-hydroxy-thiobenzhydrazide (monoclinic; P2₁/n-C _2h ⁵ ;a=14.598(6) Å,b=5.975(2) Å,c=9.286(4) Å, =107.80(3)°;Z=4;R=0.044). In both compounds the phenolic OH groups are intramolecularly hydrogen bonded to the (thio)carbonyl oxygens and sulfurs, respectively; the basic intermolecular association patterns consist of closed six-membered hydrogen bonded dimers which are connected via N-H ... NH₂ hydrogen bonds. The spectral characteristics of the intramolecular O-H...O/S hydrogen bonds (solid state (OH)=2800/2700 cm^–1, CCl₄ solution (OH)=3035/3100 cm^–1, CDCl₃ solution (OH)=11.62/10.56 ppm) are similar to those of corresponding primary and secondary amides. The solid state IR spectra are consistent with hydrogen bonded NH groups and free NH₂ groups, the solution IR spectra indicate free NH₂ as well as free NH groups.

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Wasserstoffbrückenbindung in 2-Hydroxy-benzhydrazid und 2-Hydroxy-thiobenzhydrazid. Strukturelle und spektroskopische Untersuchungen

Zusammenfassung Es werden Röntgenstrukturdaten für 2-Hydroxy-benzhydrazid (monoklin; P2₁/n- C _2h ⁵ ;a=10.569(2) Å,b=11.264(2)Å,c=6.074(1)Å, =98.80(1)°;Z=4;R=0.054) und 2-Hydroxy-thiobenzhydrazid (monoklin; P2₁/n - C _2h ⁵ ;a=14.598(6)Å,b=5.975(2)Å,c=9.286(4)Å, =107.80(3)°;Z=4;R=0.044) berichtet. In beiden Verbindungen bilden die phenolischen OH-Gruppen intramolekulare Wasserstoffbrücken mit den Carbonyl-Sauerstoff-, bzw. den Thiocarbonyl-Schwefel-Atomen. Das intermolekulare Assoziationsmuster wird durch N-H...NH₂ Wasserstoffbrücken bestimmt, die jeweils zwei Moleküle über sechszählige Ringe zu Dimeren verbinden. Die IR- und NMR-spektroskopischen Charakteristika der intramolekularen O-H...O/S Wasserstoffbrücken (kristallin: (OH)=2800/2700 cm^–1, CCl₄-Lösungen: (OH)=3035/3100 cm^–1, CDCl₃-Lösungen: (OH)=11.62/10.56 ppm) sind sehr ähnlich zu denen entsprechender primärer und sekundärer Amide. Die Festkörper-IR-Spektren stehen in Einklang mit assoziierten NH- und freien NH₂-Gruppen, während die Lösungs-IR-Spektren auch auf das Vorliegen freier NH-Gruppen schließen lassen.

     

Theoretical investigations on the solvation process

The conformation energies for monohydrated associates M · H₂O, where M stands for oxirane, aziridine, oxaziridine and cyclopropene, have been obtained by using an electrostatic method, tested in a preceding paper, which relies on SCF molecular potentials calculated exactly. Stable associates have been found in the heterogroup region as well as near the bent bonds (single or double).A discussion is made on the errors in calculating thermodynamic properties for such associates in gas phase by using a priori calculations. As a numerical example the free energy change in the association process is compared for two monohydrated associates of aziridine.

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Zusammenfassung Die Konformationsenergien für Anlagerungsverbindung M · H₂O, wobei M für Oxiran, Aziridin, Oxaziridin und Cyclopropen steht, werden mit einer elektrostatischen Methode berechnet. Dieses Verfahren wurde in einer vorhergehenden Veröffentlichung getestet und beruht auf exakt berechneten SCF-Molekülpotentialen. Stabile Anlagerungsverbindungen wurden für Konformationen gefunden, bei denen das Wassermolekül in der Nähe der Heterogruppe oder der gezogenen Einfach- oder Doppelbindung liegt. Die Fehler bei der Berechnung thermodynamischer Eigenschaften für derartige Anlagerungsverbindungen in der Gasphase werden abgeschätzt. Als ein numerisches Beispiel wird die Differenz der freien Energie bei der Anlagerung für zwei Anlagerungsverbindungen von Aziridin und Molekül Wasser verglichen.

     

Infrared spectra ofortho-substituted acetanilides: Vicinal effects and conformation

Summary The infrared spectra of twenty-twoortho-substituted acetanilides (1a–1v) in CCl₄ and CHCl₃ were measured in the region of the C=O and NH stretching vibrations and compared with those ofpara-substituted acetanilides (2a–2i). The wave numbers of the C=O stretching vibrations were analyzed using empirical substituent constants and single- and multiparametric correlations. On the basis of the above approaches, the separation of the polar effects into inductive, field, resonance, and steric components has been assessed for theortho-substituted series. For compounds containing polar substituents with double bonds, specific vicinal effects caused by intramolecular hydrogen bonding have been observed. The conformations ofortho-substituted acetanilides1a–1v were studied by both infrared spectroscopy and AM1 calculations.

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Infrarotspektren vonortho-substituierten Acetaniliden: Nachbargruppeneffekte und Konformation

Zusammenfassung Die Infrarotspektren von 22ortho-substituierten Acetaniliden (1a–1v) in CCl₄ und CHCl₃ wurden im Bereich der C=O- und NH-Streckschwingungen gemessen und mit jenen vonpara-substituierten Acetaniliden (2a–2i) verglichen. Die Wellenzahlen der C=O-Streckschwingungen wurden mit Hilfe empirischer Substituentenkonstanten und ein- und mehrparametriger Korrelationen untersucht. Auf dieser Grundlage konnte für dieortho-substituierte Reihe eine Zerlegung der polaren Effekte in induktive, feldbedingte, resonanzabhängige und sterische Komponenten erzielt werden. In Verbindungen mit Doppelbindungen enthaltenden polaren Substituenten wurden durch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen hervorgerufene spezifische Nachbargruppeneffekte beobachtet. Die Konformationen derortho-substituierten Acetanilide1a–1v wurden sowohl infrarotspektroskopisch als auch mittels AM1-Rechnungen untersucht.

     

Erweiterte Nutzung von Festkörper-Elektrolyt-Wechselwirkungen für die Oberflächen- und Gefügecharakterisierung

Zusammenfassung In der modernen Festkörperforschung dominieren physikalische Methoden für die Oberflächen- und Gefügecharakterisierung in Mikrobereichen. Korrelationen zwischen Mikrobereichsinformationen und makroskopischen Eigenschaften sind wegen häufig unzureichender Quantifizierung erschwert. Elektrochemische Reaktionen werden als sinnvolle Ergänzung diskutiert. Unter gezielter Nutzung selektiver oder gleichmäßiger Wechselwirkungen sind integrale Aussagen an Dünnschichten zu Oberflächeneffekten und über größere Volumenbereiche möglich. Weitere Vorteile ergeben sich durch Kopplung elektrochemischer Untersuchungen mit in-situ-simultanen bzw. Ex-situ-Techniken. An CrNi- und CrSi-Schichten sowie bei der Phasenisolation an thermomechanisch behandelten Stählen werden die Fortschritte erläutert.

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Extended utilization of solid material — Electrolyte-interactions for characterizing surfaces and bulk constituents

Summary At present physical methods in solid state research are predominant for characterizing microareas of surfaces and in bulk material. The interpretation of correlations is difficult between an insufficiently quantified analytical information about a microarea and macroscopical properties. Electrochemical reactions can be applied as a sensible completion. Integral conclusions are possible by using selective or uniform interactions on thin layers in order to interpret surface and bulk effects. The combination of electrochemical investigations with in situ-simultaneous- or ex situ-techniques includes further advantages. The progress has been illustrated by investigating of CrNi- and CrSi-layers as well as isolation of residues in thermomechanically treated steels.

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Vortrag, 4. Tagung Festkörperanalytik, 26.–29. Juni 1984, Karl-Marx-Stadt.     

Ab initio-Behandlung der IR- und RamanaktivitÄt der Wasserstoffbrücke (ClHCl)− unter Berücksichtigung der Umgebung

Zusammenfassung Zur Deutung des IR-Kontinuums für Lösungen, in denen symmetrische Wasserstoffbrücken auftreten, werden mit Hilfe von ab intio-Rechnungen (SCF-MO-LCGO-Methode) die Systeme HC1, (ClHCl)^–, sowie die Modellstrukturen (HClHClH)⁺ und (HClHClH)^– berechnet, wobei stets sowohl die Cl...Cl-AbstÄnde als auch die Lagen des Brückenprotons variiert werden. Für diese H-Brückensysteme werden jeweils die Energietermschemata, die übergangsfrequenzen und die zugehörigen übergangsintensitÄten, sowie die Polarisierbarkeiten für die Kernbewegung berechnet, wobei auch die TemperaturabhÄngigkeit diskutiert wird. Der Einflu\ der Ionenfelder auf die Brückensysteme wird durch elektrische Felder im Hamiltonoperator für die Kernbewegung berücksichtigt und diskutiert. Auf Grund der hohen Polarisierbarkeit, die durch das Brückenproton entsteht, tritt für das System (HClHClH)^– ein IR-Kontinuum im Bereich 1600–2700 cm^–1 auf, in guter übereinstimmung mit Messungen. Für die Cl...Cl-Schwingung wird eine extrem intensive RamanaktivitÄt berechnet.

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Ab initio investigation of the IR- and Raman activity of the hydrogen bond (ClHCl)^– with different environments

In order to get an explanation for the IR continous absorption of solutions in which symmetric hydrogen bonds occur the systems HCl, (ClHCl)^– as well as the model structures (HClHClH)⁺ and (HClHClH)^– have been investigated by means of an ab initio treatment (SCF-MO-LCGO-method). The Cl...Cl-distances as well as the position of the proton of the hydrogen bonds have been variied. For all these hydrogen bonds the energy levels, the frequencies, the corresponding transition intensities and the polarizability for the nuclear motion were calculated. The temperature dependency of the IR-activity is discussed. The influence of an electrical field due to the ions in respect to the hydrogen bonds is taken into account by means of an external electrical field in the Hamiltonian of the nuclear motion. The high polarizability — caused by the proton of the hydrogen bond — in the system (HClHClH)^– effects a continous IR-absorption in the range 1600–2700 cm^–1 in a good agreement with measurements. For the Cl...Cl vibration an extremely intensive Raman activity is predicted.

     

Molecular association in polyethylene glycol II. Light scattering studies

Summary The present light scattering measurements reaffirm the fact that the polyethylene glycol molecules are associated in aqueous solution through the formation of both intra- and inter-molecular hydrogen bonds. The rupture of such association by the addition of either urea or thiourea is also noticed.

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Zusammenfassung Die hier vorliegenden Lichtstreuungsmessungen bekräftigen die Tatsache, daß Polyäthylenglykol-Moleküle in wäßrigen Lösungen durch Bildung von intraund inter-molekularen Wasserstoffbrücken assoziiert sind. Durch Hinzufügen von Harnstoff und Thioharnstoff brechen diese Brücken auf.

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With 1 figure and 1 table