B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究Ⅳ. TiO2-ZrO2组成的影响

 采用共沉淀法制备了不同组成的复合氧化物TiO2－ZrO2．N2吸附和差热分析结果表明，随着TiO2－ZrO2中TiO2含量的增加，其BET比表面积和晶化温度提高，并均在TiO2含量为50％时达到最大值．以TiO2－ZrO2为载体的B2O3／TiO2－ZrO2催化剂对环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能表明，随着TiO2－ZrO2中TiO2含量的增加，己内酰胺的收率逐渐升高，当TiO2含量增加至50％时，收率达到最大值（96．7％），之后随着TiO2含量的进一步增加，己内酰胺的收率逐渐降低．     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究 Ⅰ.B2O3含量的影响

 制备了不同B2O3含量（0～20％）的B2O3／TiO2－ZrO2固体酸催\r\n化剂，用XRD，FT－IR，N2吸附及NH3－TPD等方法测定了其结构、比表\r\n面积、孔分布和表面酸性．结果表明，当B2O3含量较低（≤5％）时，\r\n催化剂呈无定形态，样品中的B2O3主要以BO4结构存在．当B2O3含量较\r\n高（≥8％）时，催化剂中的TiO2－ZrO2以ZrTiO4晶相存在，分散于Ti\r\nO2－ZrO2表面的B2O3主要以玻璃体形式和BO3结构存在．随着B2O3含量\r\n的增加，催化剂的比表面积减小，孔径增大．300℃下的环己酮肟气相\r\nBeck－mann重排反应结果表明，随着B2O3含量的增加，己内酰胺的选择\r\n性逐渐增大，而己内酰胺的收率在B2O3含量为12％时达到最大值．讨论\r\n了B2O3／TiO2－ZrO2的催化性能与其表面酸性及孔径大小的关系．     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应中的溶剂效应

 采用不同极性的溶剂作为环己酮肟的溶剂,考察了溶剂极性对B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响. 结果表明,除乙醇外,随着溶剂极性的增大,己内酰胺的收率逐渐提高. 在所考察的溶剂范围内,当采用极性最强的乙腈为溶剂时,B2O3/TiO2-ZrO2的催化性能最佳,连续反应9 h,环己酮肟的转化率为100%,己内酰胺的选择性高达98.6%. 极性较强的溶剂可显著改善B2O3/TiO2-ZrO2催化性能的原因主要是其有利于反应所生成的己内酰胺从催化剂表面快速脱附,从而可抑制己内酰胺进一步发生聚合及分解等副反应.     

B2O3／TiO2—ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究Ⅳ.TiO2—ZrO组成的影响

采用共沉淀法制备了不同组成的复合氧化物TiO2-ZrO2.N2吸附和差热分析结果表明，随着TiO2-ZrO2中TiO2含量的增加，其BET比表面积和晶化温度提高，并均在TiO2含量为50％时达到最大值，以TiO2-ZrO2为载体的B2O3／TiO2-ZrO2催化剂对环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能表明，随着TiO2-ZrO2中TiO2含量的增加，己内酰胺的收率逐渐升高，当TiO2含量增加至50％时，收率达到最大值（96．7％），之后随着TiO2含量的进一步增加，己内酰胺的收率逐渐降低。     

钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重排反应

 对比研究了具有MFI结构的TS－1，silicalite－1，Al－ZSM－5和B－ZSM－5分子筛对气相环己酮肟贝克曼重排反应的催化性能．结果显示，TS－1适宜用作重排反应的催化剂，而含骨架B或Al的ZSM－5分子筛的催化性能较差，表明将Ti引入至sili－calite－1有利于改善其对环己酮肟重排反应的催化性能．反应氛围（溶剂、载气和原料添加物）对TS－1催化性能的影响规律说明，弱酸性气体的存在有利于TS－1对环己酮肟的活化与己内酰胺的选择性生成．优化的反应氛围包括以甲醇或乙醇为溶剂，二氧化碳为载气，以及醋酸为原料添加物．     

B2O3/ZrO2催化剂稳定性和再生性能的研究

以气相环己酮肟重排反应合成己内酰胺是多相催化研究领域的重要课题之一[1,2]. 本研究小组曾首次报道了B2O3/ZrO2催化剂对该反应表现出较高的活性和己内酰胺选择性,但是该催化剂的稳定性和再生性能较差[3,4]. 而通过对催化剂的组成和结构与己内酰胺产率关系的研究表明,当B2O3在ZrO2载体(60 m2/g)表面平均形成约两个单层厚度的B2O3表面相时催化剂性能最好[2],这预示着增加ZrO2载体的比表面积可望改善B2O3/ZrO2催化剂的性能. 采用常规方法制备的ZrO(OH)2经600 ℃焙烧后所得ZrO2的比表面积一般不超过60 m2/g. 本文以蒸煮回流ZrO(OH)2水凝胶的方法制备了高比表面积的ZrO2,并考察了以其为载体的B2O3/ZrO2催化剂对气相环己酮肟重排反应的催化性能.     

环己酮肟在B2O3/Al2O3-TiO2催化剂上的气相Beckmann重排反应

制备了B2O3/Al2O3-TiO2复合载体催化剂,并考察了其对环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺反应的催化性能. 结果表明,载体中TiO2的含量、B2O3的负载量、载体的预处理温度及催化剂的焙烧温度等均对催化剂的性能产生明显的影响. 当载体中TiO2含量为60%,B2O3负载量为20%,催化剂经350 ℃焙烧时,环己酮肟的气相Beckmann重排反应的转化率和选择性很高. 用BET,NH3-TPD,XRD和IR等方法对催化剂的织构、表面酸性和晶相等进行了表征,并与催化剂的活性进行了关联,表明催化剂表面中等强度的酸中心浓度与催化剂的选择性具有对应关系.     

改性钛锆复合氧化物催化环己酮肟气相Beckmann重 排反应

制备了经SO4^2-,PO4^3-,MoO3,WO3和B2O3改性的钛锆复合氧化物(TiO2-ZrO2)催化剂,并用常压连续流动固定床微型反应器考察了它们对环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺的催化性能。结果表明,在反应温度300℃时,B2O3/TiO2-ZrO2具有较高的己内酰胺选择性(97.0%)和收率(96.7%),且明显高于B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化剂,用N2吸附和NH3-TPD,CO2-TPD等方法对催化剂的经表面积、孔容、孔分布和表面酸、碱性分别进行了测定,讨论了这些物化性能对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅴ.活化焙烧温度对B2O3/ZrO2催化剂的影响

 采用BET，XRD，TG－DTA，FT－IR，XPS和NH3－TPD等分析手段，研究了活化焙烧温度（500～800℃）对B2O3／ZrO2催化剂织构／结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响．催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2向单斜晶相转化，同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3为基本结构单元的B2O3，导致催化剂比表面积、孔体积以及表面酸量减小，ZrO2与B2O3之间的相互作用减弱．700℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心，而且Beckmann反应的活性稳定性最高．这些结果表明，活化焙烧温度对B2O3／ZrO2催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的．     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应 V．活化焙烧温度对B2O3／ZrO2催化剂的影响

采用BET，XRD，TG－DTA，FT－IR，XPS和NH3－TPD等分析手段，研究了活化焙烧温度（500－800℃）对B2O3／ZrO2催化剂织构／结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响。催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2向单斜晶相转化，同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3为基本结构单元的B2O3，导致催化剂比表面积，孔体积以及表面酸量减小，ZrO2与B2O3之间的相互作用减弱、700℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心，而且Beckmann反应的活性稳定性最高。这些结果表明，活化焙烧温度为B2O3／ZrO2催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的。     

镓掺杂SO2－4／ZrO2的制备及其对正丁烷异构化反应的催化性能

 通过沉淀、回流和浸渍法制备了镓掺杂的纳米级固体超强酸SO2－4／Ga2O3／ZrO2，并用X射线衍射、透射电镜、热重、吡啶吸附红外光谱、低温N2－BET及化学分析等技术对SO2－4／Ga2O3／ZrO2的结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性进行了研究．结果表明，掺杂Ga2O3可以抑制制备过程中ZrO2晶粒长大，有利于抑制高温下催化剂由四方相转变为单斜相．与未掺杂的催化剂相比，Ga2O3的掺杂提高了催化剂表面SO2－4的分解温度，有利于催化剂表面形成更多的酸中心．SO2－4／Ga2O3／ZrO2对正丁烷异构化反应显示出优异的催化性能．其中，含3％Ga2O3的样品的活性最高，220℃下其初活性为59．1％；反应1h后，其活性基本保持稳定，稳态转化率大于51％，接近该反应条件下正丁烷的平衡转化率．     

液相法Ru-M-B/ZrO2催化苯选择加氢制环己烯反应条件的研究

 在与进口催化剂完全相同的条件下评价了用化学还原法制备的Ru－M－B／ZrO2（M＝Zn，Fe）催化剂的催化性能．结果表明，Ru－M－B／ZrO2的活性指数为343．9，苯转化率为40％时环己烯选择性为85．3％，均超过已工业化及文献报道的催化剂的最高水平．活性组分Ru的晶粒度约为5nm，与进口催化剂接近．确定了Ru－M－B／ZrO2催化剂上苯选择加氢反应适宜的温度为140℃左右，合适的氢压为4～5MPa，并从热力学和动力学的角度进行了分析．预处理可使Ru－M－B／ZrO2催化剂的活性降低，但使其选择性升高，并从反应机理的角度进行了讨论．     

Al2O3／WO3／ZrO2固体强酸催化剂对正丁烷异构化的催化性能

 通过沉淀、回流、浸渍和焙烧等步骤制备了Al2O3／WO3／ZrO2固体强酸催化剂．采用XRD，N2吸附，UV－Vis光谱，NH3－TPD和H2－TPR等技术测定了Al2O3对WO3／ZrO2催化剂的结构、表面酸性、氧化还原性及正丁烷异构化反应性能的影响．结果表明，在WO3／ZrO2中引入适量的Al2O3对其表面酸强度及酸量无显著影响，但可使催化剂中的ZrO2组分以稳定的四方相形式存在，并能有效地抑制催化剂中WO3的聚集长大，从而提高催化剂的稳定性和正丁烷异构化的转化率和选择性．添加铂于Al2O3／WO3／ZrO2中可进一步提高其催化性能．还考察了催化剂的焙烧温度、Al含量、反应温度和反应气氛对正丁烷异构化反应的影响．     

镓掺杂SO4^2—／ZrO2的制备及其对正丁烷异构化反应的催化性能

通过沉淀、回流和浸渍法制备了镓掺杂的纳米级固体超强酸SO4^2-／Ga2O3／ZrO2，并用X射线衍射、透射电镜、热重、吡啶吸附红外光谱、低温N2-BET及化学分析等技术对SO4^2-／Ga2O3／ZrO2的结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性进行了研究．结果表明，掺杂Ga2O3可以抑制制备过程中ZrO2晶粒长大，有利于抑制高温下催化剂由四方相转变为单斜相．与未掺杂的催化剂相比，Ga2O3的掺杂提高了催化剂表面SO4^2-的分解温度，有利于催化剂表面形成更多的酸中心．SO4^2-／Ga2O3／ZrO2对正丁烷异构化反应显示出优异的催化性能．其中，含3％Ga2O3的样品的活性最高，220℃下其初活性为59．1％；反应1h后，其活性基本保持稳定，稳态转化率大于51％，接近该反应条件下正丁烷的平衡转化率．     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究Ⅱ.焙烧温度的影响

采用XRD、FT-IR和NH3-TPD等方法，研究了载体预焙烧温度和催化剂活化焙烧温度对B2O3/TIO2-ZRO2催化剂的结构、酸性和催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响。结果表明，在383-773K范围内，载体预烧温度对催化剂性能的影响不大，但经973K高温预焙烧后，由于生成了ZrTiO4晶相，使其与H3BO3的相互作用减弱，从而导致催化剂的酸性和反应性能降低，提高催化剂活化焙烧温度，有利于B2O3与TiO2-ZrO2的相互作用，生成更多的Beckmann重排反应所需的中等强度酸中心，使催化剂的活性和选择性提高；但活化焙烧温度过高，会使催化剂中大量的B2O3晶粒析出，引起酸中心数量和催化活性的明显下降。     

Mo／La－Co－O催化剂上甲烷选择氧化制甲醇反应

 制备了一系列Mo／La－Co－O催化剂，考察了催化剂对甲烷选择氧化制甲醇反应的催化性能，并用BET，XRD，LRS，H2－TPR和XPS等技术研究了催化剂的结构和性质．结果表明，在n（CH4）∶n（O2）∶n（N2）＝10∶1∶1，SV＝14．4L／（g·h），p＝4．2MPa和θ＝420℃的反应条件下，7％Mo／La－Co－O催化剂表现出较好的催化性能，甲醇选择性为60％，甲醇收率为6．7％．Mo负载于La－Co－O上以后，Mo－O物种以无定形的状态存在于La－Co－O表面，并与La－Co－O发生相互作用．Mo的负载量影响Mo－O物种的结构及催化剂的性质．催化剂的还原性和表面O－／O2－比影响催化剂上甲烷选择氧化制甲醇反应的性能．     

Cr2O3-Co3O4／SiO2对十八醇氧化生成十八酸反应的催化性能

 制备了一系列不同Cr／Co比例的Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂，并用XRD，FT－IR和BET等手段对催化剂进行了表征；考察了催化剂对十八醇氧化生成十八酸反应的催化性能，及反应条件（反应温度和反应时间）对催化性能的影响，确定了最佳反应条件．结果表明，金属硝酸盐在773K焙烧后转变成相应的氧化物并负载于二氧化硅上．Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂对十八醇氧化反应有很高的催化活性，十八酸选择性最高可达99．93％，收率可达52．44％．Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂的活性明显高于单一的Cr2O3／SiO2或Co3O4／SiO2催化剂     

纳米Cr2O3系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应

 采用溶胶－凝胶法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3催化剂，并采用共沉淀法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3／Al2O3，Cr2O3／ZrO2和Cr2O3／MgO复合催化剂．应用BET，XRD，XPS，TPR和TEM等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征，并考察了该系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能．结果表明，纳米Cr2O3催化剂上乙烷和CO2的转化率均明显高于常规Cr2O3催化剂，但乙烯的选择性低于常规Cr2O3催化剂；纳米复合催化剂中的复合成分显著影响催化剂的催化性能．其中，10％Cr2O3／MgO纳米复合催化剂在温度为973K时，乙烷转化率和乙烯选择性分别可达到61．54％和94．79％．纳米催化剂表面Cr的还原性以及Cr6＋／Cr3＋比值是影响乙烷转化率和乙烯选择性的重要因素．     

环已酮肟在B2O3／Al2O3—TiO2催化剂上的气相Beckemann重排反应

制备了B2O3/Al2O3-TiO2复合载体催化剂,并考察了其对环已酮肟气相Beckemann重排制已内酰胺反应的催化性能。结果表明,载体中TiO2的含量、B2O3的负载量、载体的预处理温度及催化剂的焙烧温度等均对催化剂的性能产生明显的影响。当载体中TiO2含量为60%,B2O3负载量为20%,催化剂经350℃焙烧时,环已酮肟的气相Beckemann重排反应的转化率和选择性很高。用BET,NH3-TPD,XRD和IR等方法对催化剂的织构、表面酸性和晶相等进行了表征,并与催化剂和活性进行了关联,表明催化剂表面中等强度的酸中心浓度与催化剂的选择性具有对应关系。     

Al2O3-SiO2催化环己胺氧化制备环己酮肟

以Al2O3-SiO2为催化剂,用双氧水氧化环己胺制备了环己酮肟。考察了溶剂用量、催化剂用量、反应时间和反应温度等因素对催化性能的影响。结果表明,在溶剂乙腈与环己胺体积比为3∶1,催化剂质量分数31.0%,75℃反应5 h后的环己胺转化率为100%,环己酮肟选择性可达83.6%。并对环己胺催化氧化的反应机理作了初步的探讨。