氯冉酸阴离子桥联的Nd(III)-Nd(III), Dy(III)-Dy(III)和 Ho(III)-Ho(III)双 核配合物的合成与磁性

本文合成了三个以氯冉酸阴离子为桥基的稀土双核配合物,Ln~2(Phen)~4(CA)(NCS)~4(Ln=Nd,Dy,Ho;Phen=菲咯啉;CA=氯冉酸二价阴离子)。通过元素分析,红外光谱,电导,电子吸收光谱及变温(4-300K)磁化率表征了配合物,并由变温磁化率观察到的数据和理论方程通过最小二乘法拟合,得出分子内稀土离子间的相互作用参数:Z'J'=-0.79(Nd),-0.67(Dy),-0.63cm^-^1(Ho);表明稀土离子间存在极弱的反铁磁性交换相互作用。零场分裂参数Δ=-0.16(Nd),-0.76(Dy),-2.55cm^-^1(Ho);g=0.618(Nd),1.739(Dy),1.601(Ho),拟合因子≈10^-^4。     

氯冉酸阴离子桥联的Nd(Ⅲ)-Nd(Ⅲ),Dy(Ⅲ)-Dy(Ⅲ)和Ho(Ⅲ)-Ho(Ⅲ)双核配合物的合成与磁性

本文合成了三个以氯冉酸阴离子为桥基的稀土双核配合物,Ln_2(Phen)_4(CA)(NCS)_4(Ln=Nd,Dy,Ho;Phen=菲咯琳;CA=氯冉酸二价阴离子).通过元素分析,红外光谱,电导,电子吸收光谱及变温(4～300K)磁化率表征了配合物,并由变温磁化率观察到的数据和理论方程通过最小二乘法拟合,得出分子内稀土离子间的相互作用参数:Z’J’=-0.79(Nd),-0.67(Dy),-0.63cm~(-1)(Ho);表明稀土离子间存在极弱的反铁磁性交换相互作用 零场分裂参数△=-0.16(Nd),-0.76(Dy),-2.55cm~(-1)(HO);g=0.618(Nd),1.739(Dy),1601(HO),拟合因子≈10~(-4)     

2,2′联吡啶和氯醌酸与稀土Gd(Ⅲ)和Er(Ⅲ)双核配合物的合成与磁性

合成了两个新的稀土双核配合物Gd_2(bpy)_2(CA)_3·8H_2O和Er_2(bpy)_2(CA)_3·4H_2O,bpy和CA分别代表2,2’-联吡啶和氯醌酸的二价阴离子。已测定其变温磁化率。其数值用最小二乘法与理论方程拟合,求得J=-1.9cm~(-1),表明配合物中Gd(Ⅲ)离子之间存在极弱的反铁磁相互作用。     

含草酰胺桥的新型Cu(Ⅱ)-Ln(Ⅲ)双核配合物的合成和磁性

合成和表征了六种以草酰胺为桥联的新型异双核配合物,Cu(oxap)Ln(NO2-phen)2.(ClO4)3.oxap代表N, N'-双(2-氨基丙基)草酰胺根阴离子, NO2-phen表示5-硝基-1, 10-邻菲罗啉, Ln为La, Nd, Eu, Gd, Dy, Ho。测定了Cu(oxap)Gd(NO2-phen)2(ClO4)3的变温磁化率(4~300K), 并用最小二乘法和从自旋Hamiltonian算符H=-2JS1.S2导出的磁方程拟合, 求得交换积分J=1.15cm^-^1。文中还用自旋极化理论解释了这种较弱的铁磁性超交换作用。     

氯冉酸阴离子桥联双核铜(II)配合物的合成和磁性

本文合成了五种以氯冉酸二价阴离子为桥联配体的Cu(II)单核([CuLCA].H~2O)和双核([Cu~2L~2CA](ClO~4)~2配合物:[Ca(phen)CA].H~2O(1),[Cu~2(phen)~2CA](ClO~4)~2(2),[Cu(NO~2-phen)CA].H~2O(3),[Cu~2(NO~2-phen)~2CA](ClO~4)~2(4)和[Cu~2(bpy)~2CA](ClO~4)~2(5)。经元素分析、红外、固体紫外、顺磁共振、磁化率及变温磁化率的测定对上述各配合物进行了表征。配合物1,3可能是通过水分子中的氢键将两个[CuLCA]单元联接而缔合的假双聚体。配合物2,4,5则由阳[Cu~2L~2CA]^2^+阳离子和弱配位的ClO~4^-阴离子所组成。双核配合物中Cu(II)离子的几何构型可能为畸变的四方锥。所有五种配合物均难溶于水及常见有机溶剂。上述配合物的室温ESR谱呈现ΔM~s=2的从单重态到三重态的半场跃迁。配合物2,5的变温磁化率(4-300K)已测得,利用Heisenberg模型确定交换参数J值为-29.2和-25.7cm^-^1。表明在此类桥联配合物中,两核间存在着反铁磁性交换耦合作用。     

氯冉酸阴离子桥联双核铜(II)配合物的合成和磁性

本文合成了五种以氯冉酸二价阴离子为桥联配体的Cu(II)单核([CuLCA].H~2O)和双核([Cu~2L~2CA](ClO~4)~2配合物:[Ca(phen)CA].H~2O(1),[Cu~2(phen)~2CA](ClO~4)~2(2),[Cu(NO~2-phen)CA].H~2O(3),[Cu~2(NO~2-phen)~2CA](ClO~4)~2(4)和[Cu~2(bpy)~2CA](ClO~4)~2(5)。经元素分析、红外、固体紫外、顺磁共振、磁化率及变温磁化率的测定对上述各配合物进行了表征。配合物1,3可能是通过水分子中的氢键将两个[CuLCA]单元联接而缔合的假双聚体。配合物2,4,5则由阳[Cu~2L~2CA]^2^+阳离子和弱配位的ClO~4^-阴离子所组成。双核配合物中Cu(II)离子的几何构型可能为畸变的四方锥。所有五种配合物均难溶于水及常见有机溶剂。上述配合物的室温ESR谱呈现ΔM~s=2的从单重态到三重态的半场跃迁。配合物2,5的变温磁化率(4-300K)已测得,利用Heisenberg模型确定交换参数J值为-29.2和-25.7cm^-^1。表明在此类桥联配合物中,两核间存在着反铁磁性交换耦合作用。     

N,N'-1,2-丙二水杨酰胺合铜(II)酸根的双核Cu(II)-Ni(II)配合物的合成和磁性

本文合成了两个新的双核配合物, [Cu(sampu)Ni(L)2], sampn^4^-表示N,N'-1,2-丙二水杨酰胺阴离子, L表示2,2-联吡啶(bpy)或1,10-菲咯啉(phen),经元素分析, IR和电子光谱等方法已推定配合物具有酚氧桥结构和Cu(II)及Ni(II)的配位环境分别为平面四方及八面体构型, 配合物的变温磁化率已测(4-300K), 其数值用最小二乘法和从自旋哈密顿算符H=-2JS1S2导出的磁方程拟合, 求得交换参数为J=-1.90cm^-^1(pby)和J=1.68cm^-^1(phen), 表明两个Cu(II)-Ni(II)双核配合物中有弱的反铁磁自旋交换相互作用。     

N,N'-1,2-丙二水杨酰胺合铜(II)酸根的双核Cu(II)-Ni(II)配合物的合成和磁性

本文合成了两个新的双核配合物, [Cu(sampu)Ni(L)2], sampn^4^-表示N,N'-1,2-丙二水杨酰胺阴离子, L表示2,2-联吡啶(bpy)或1,10-菲咯啉(phen),经元素分析, IR和电子光谱等方法已推定配合物具有酚氧桥结构和Cu(II)及Ni(II)的配位环境分别为平面四方及八面体构型, 配合物的变温磁化率已测(4-300K), 其数值用最小二乘法和从自旋哈密顿算符H=-2JS1S2导出的磁方程拟合, 求得交换参数为J=-1.90cm^-^1(pby)和J=1.68cm^-^1(phen), 表明两个Cu(II)-Ni(II)双核配合物中有弱的反铁磁自旋交换相互作用。     

N,N'-双(2-氨基丙基)草酰胺合铜(II)的铜(II)-锰(II)配合物的合成和磁性

合成和表征了两种新的异双核配合物[Cu(oxap)Mn(L)~2](ClO~4)~2, oxap表示N,N'-双(2-氨基丙基)草酰胺根阴离子, L表示1,10-邻菲咯啉(phen)和5-硝基-1,10-邻菲咯啉(NO~2-phen)。测定了配合物的变温磁化率(4.2-300K), 并用最小二乘法和从自旋Hamiltonian算符, ^^H=-2J^^S~1.^^S~2-D^^S~Z~1导出的磁方程拟合。求得交换积分为J=-74.72cm^-^1(phen)和J=-76.39cm^-^1(No~2-phen), 表明两个Cu(II)-Mn(II)双核配合物中有中等强度的反铁磁超交换作用。     

N,N'-双(2-氨基丙基)草酰胺合铜(II)的铜(II)-锰(II)配合物的合成和磁性

合成和表征了两种新的异双核配合物[Cu(oxap)Mn(L)~2](ClO~4)~2, oxap表示N,N'-双(2-氨基丙基)草酰胺根阴离子, L表示1,10-邻菲咯啉(phen)和5-硝基-1,10-邻菲咯啉(NO~2-phen)。测定了配合物的变温磁化率(4.2-300K), 并用最小二乘法和从自旋Hamiltonian算符, ^^H=-2J^^S~1.^^S~2-D^^S~Z~1导出的磁方程拟合。求得交换积分为J=-74.72cm^-^1(phen)和J=-76.39cm^-^1(No~2-phen), 表明两个Cu(II)-Mn(II)双核配合物中有中等强度的反铁磁超交换作用。     

氰根桥联配合物GdFe(CN)6.4H2O的合成、结构及磁性研究

合成了一个氰根桥联Gd(III)离子Fe的三维网状配合物GdFe(CN)6.4H2O。使用元素分析、红外光谱对配合物进行了一般性表征。用X射线衍射法测定了配合物的单晶结构, 属单斜晶系,空间群为C2, 晶胞参数为: a=1.2759(6), b=0.7404(1),c=1.3654(5)nm, β=90.22(3)°, Z=4, 对该配合物进行了变温磁化率测定(4.2-300K)。并使用哈密顿算符(H=-2JS1S2,S1=1/2, S2=7/2)对所测数据进行了理论分析, 求得表征CN^-离子所桥联Gd(III)离子与Fe(III)离子间磁相互作用强弱的磁交换积分J=-69.1cm^-^1, 表明Gd(III)离子与Fe(III)离子间存在有中等强度的反铁磁相互作用。该相互作用是目前已见文献报道的桥联稀土离子和过渡金属离子间发现的最大的磁相互作用。     

具有铁磁偶合的新型草酸根桥联Cu(Ⅱ)-Cr(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)三核配合物

合成和表征了两种新的异三核配合物,[Cu~2(phen)~2Cr(OX)~3NO~3]和[Cu~2(Mebpy)~2Cr(OX)~3]NO~3(phen表示1,10-邻菲咯啉,Mebpy表示4,4'-二甲基-2,2-联吡啶,OX表示草酸根阴离子).基于变温磁化率测量(4.2～300K)和自旋哈密顿算符H=-2J(S~C~u~1·S~C~r+S~C~u~2·S~C~r)已推出交换积分J=35.18cm^-^1(Mebpy) 和J=30.24cm^-^1(phen),表明配合物中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)离子间为铁磁偶合     

N,N'-双水杨酰代乙二胺合铜(II)酸根和N,N'-1,2-双水杨酰代丙二胺合铜(II)酸根的Cu(II)-Co(II)双核酸合物的合成和磁性

本文合成了两个新型双核配合物, [Cu(Samen)Co(L)2]和[Cu(Sampn)Co(L)2], Samen^4^-表示N,N'-双水杨酰代乙二胺根阴离子,Sampn^4^-表示N,N'-1,2-双水杨酰代丙二胺根阴离子, L表示5-硝基-1,10-菲咯啉(NO2-Phen)。经元素分析, IR和电子光谱等推定配合物具有酚氧桥结构,Cu(II)及Co(II)的配位环境分别为平面四方及畸变八面体构型。测定了配合物(4-300K)的变温磁化率, 并用最小二乘法和自旋Hamiltonian算符,H=2JS1.S2-DSzl导出的磁方程拟合, 求得交换参数为J=-4.39(Samen)和-3.59cm^-^1(Sampn), 表明两个Cu(II)-Co(II)双核配合物中有弱的反铁磁性超交换相互作用。     

N,N'-双水杨酰代乙二胺合铜(II)酸根和N,N'-1,2-双水杨酰代丙二胺合铜(II)酸根的Cu(II)-Co(II)双核酸合物的合成和磁性

本文合成了两个新型双核配合物, [Cu(Samen)Co(L)2]和[Cu(Sampn)Co(L)2], Samen^4^-表示N,N'-双水杨酰代乙二胺根阴离子,Sampn^4^-表示N,N'-1,2-双水杨酰代丙二胺根阴离子, L表示5-硝基-1,10-菲咯啉(NO2-Phen)。经元素分析, IR和电子光谱等推定配合物具有酚氧桥结构,Cu(II)及Co(II)的配位环境分别为平面四方及畸变八面体构型。测定了配合物(4-300K)的变温磁化率, 并用最小二乘法和自旋Hamiltonian算符,H=2JS1.S2-DSzl导出的磁方程拟合, 求得交换参数为J=-4.39(Samen)和-3.59cm^-^1(Sampn), 表明两个Cu(II)-Co(II)双核配合物中有弱的反铁磁性超交换相互作用。     

稀土元素与3,4-二羟基苯甲醛缩邻氨基苯甲酸配合物的合成和表征

本文在三乙胺存在下合成了3,4-二羟基苯甲醛缩邻氨基苯甲酸(H_3L)与稀土元素的配合物。元素分析和摩尔电导值等确定其组成为[REL·nH_2O],(RE=La、Pr、Nd、Sm,n=3;RE=Gd、Dy、Ho、Yb、Y,n=4)。钆和钇配合物皆属重稀土组。磁化率、TG-DTA、IR和NMR等结果表明,配合物中不含硝酸根离子,负三价的配体离子以一种“扭曲”的形式与稀土离子配位。     

N,N'-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷双核稀土配合物的合成及与DNA的相互作用

合成了十种稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)与N,N-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷(H2L)的配合物。经元素分析、热重分析、摩尔电导、IR、UV及1HNMR表征,确定配合物的组成为:[Ln2(H2L)3(NO3)2](NO3)4.nH2O,(其中Ln=La、Ce、Pr、Nd,n=0;Ln=Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,n=3),其中配体H2L中酰胺羰基氧和吡啶氮分别与稀土离子配位,硝酸根为双齿配体。通过光谱法对配合物与脱氧核糖核酸(DNA)的作用进行了初步研究,得到配合物与DNA的结合常数为1.6×104~2.3×104。     

酚氧桥联的不对称双铜(Ⅱ)和铜(Ⅱ)-锌(Ⅱ)配合物的合成和磁性

本文合成了一组新的不对称双核配合物「Cu(samen)Cu(terp)」和「Cu(samen)Zn(terp)」,samen~4和terp分别表示N N’-乙二水杨酰胺胺根阴离子和2.2′:6′2″-联三吡啶。配合物「Cu(samen)Cu(terp)」的变温磁化率已测,其数值用最小二乘法与Bleancy-Bowers方程拟合,求得交换积分J=-0.538cm~(-1),表明配合物中铜离子间有极弱的反铁磁自旋交换作用。     

铁磁耦合的新型环状四核锰(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

本文合成了以邻苯二甲酸二价阴离子为桥基的3个新型的环上含4个锰(Ⅱ)离子的十六元大环配合物。化合物的组成用元素分析确定,并用IR、磁天平等手段对配合物进行了表征,测定了[Mn_4(μ-Phth)_2(bpy)_8](ClO_4)_4·3H_2O的晶体结构,空间群,a=14.276(6),b=14.369(9),c=15.54(1),α=70.22(5)°,β=61.73(6)°,γ=66.38(5)°,Z=1.对[Mn_4(μ-Phth)_2(bpy)_8](ClO_4)_4·3H_2O和[Mn_4(μ-Phth)_2(Phen)_8](ClO_4)_4·2H_2O进行了变温磁化率测量(4—300K),用最小二乘法可使其实验值与从自旋Hamilton算符,导出的磁化率理论曲线很好拟合,求得J=0.53cm~(-1)(bpy)和J=0.23cm~(-1)(Phen)。表明Mn—Mn间有弱的铁磁性交换作用。     

含酚氧桥的新型Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)配合物的合成和磁性

合成了3种新型配合物[Cu(samen)Mn(NO_(2-)Phen)_2](1)、[Cu(sampn)Mn(NO_(2-)Phen)_2](2)和[Cu(samen)CO(terp)](3)(samen~(4-)、sampn~(4-)、NO_(2-)Phen和terp分别表示N,N′-乙二水杨酰胺根阴离子、N,N′-1,2-丙二水杨酰胺根阴离子、5-硝基-1,10-菲绕啉和联三吡啶),测得配合物的变温磁化率,求出交换积分,J分别为-63cm~(-1)(1)、—65cm~(-1)(2)和—7.68cm~(-1)(3),表明金属离子间有反铁磁超交换作用。     

六例2-氟异烟酸稀土配位聚合物的合成、晶体结构及其荧光和磁学性质研究(英文)

首次利用2-氟异烟酸为配体合成并表征了6例一维螺旋链稀土离子配位聚合物,分别为:{[Ln(FINA)3(H2O)2]·H2O}n(Ln=Pr(1),Nd(2),Eu(3),Gd(4)),{[Dy(FINA)3(H2O)2]}n(5)和{[Gd(FINA)2(phen)(OH)]}n(6)(HFINA=2-氟异烟酸,phen=1,10-邻菲罗啉),其中1~4为相同构型。由于镧系收缩效应的影响,配体在1~5中表现出不同的配位模式而稀土离子也呈现不同的配位构型。这些一维链通过分子间强的O-H…O/N氢键和芳环间的π…π作用以及C-H…F氢键等丰富的分子间力连接成三维超分子结构。有趣的是在化合物1~4中存在可以容纳一个水分子的一维溶剂分子孔道。荧光测试表明:配合物3表现出铕离子的特征红色荧光,荧光寿命为333.81μs;而4则表现出配体特征的荧光。变温磁化率测试表明在2~6中稀土离子间表现为弱的反铁磁相互作用。热重分析表明所合成的配合物均有较好的热稳定性。