用^31P—NMR和IR谱研究MoDTP合成产物组分及反应机理

用＾３１Ｐ核磁共振（ＮＭＲ）谱和红外（ＩＲ）光谱研究了二硫代磷酸钼（ＭｏＤＴＰ）合成产物组分含量、分子结构及其合成成反应机理。结果表明，ＭｏＤＴＰ合成产物是由３７．２％的有机五价钼络合物、３５．１％的有机Ｐ＝Ｓ化合物和２７．７％的有机Ｐ＝Ｏ化合物等１４种成分组成，所含副产物或由原料带入，或因ＭｏＤＴＰ合成反应过程原料本身副反应伴随产生。     

用~（31）P－NMR和IR谱研究MoDTP合成产物组分及反应机理

用~（３１）Ｐ核磁共振（ＮＭＲ）谱和红外（ＩＲ）光谱研究了二硫代磷酸钼（ＭｏＤＴＰ）合成产物组分含量、分子结构及其合成反应机理。结果表明，ＭｏＤＴＰ合成产物是由３７．２％的有机五价钼络合物、３５．１％的有机Ｐ＝Ｓ化合物和２７．７％的有机Ｐ＝Ｏ化合物等１４种成分组成，所含副产物或由原料带入，或因ＭｏＤＴＰ合成反应过程原料本身副反应伴随产生。     

钙离子与唾液酸相互作用的核磁共振研究

本文通过500MHz质子核磁共振谱研究了二价钙离子与唾液酸的相互作用。在不同Ca~(2+)浓度测量了唾液酸质子的化学位移变化,观察到H_7和H_8以及H_8和H_(9′)质子之间自旋-自旋耦合常数的变化。对这些Ca~(2+)诱导的变化进行分析后发现,唾液酸糖环第六碳位上的侧链构象发生变化,(OH)_7,(OH)_8和(OH)_9羟基中三个氧原子形成一个适合于Ca~(2+)配位的几何空间。因此,唾液酸分子具有一个高亲和力的Ca~(2+)结合部位,其结合常数约为104.72M~(-1)。     

镧—硼复合润滑添加剂的协合润滑机理

实验室和工业试验表明，含镧的润滑添加剂二烷基二硫代磷酸镧（ＬａＤＤＰ）和一种有机硼酸酯（ＯＢ）具有显著的协合润滑作用，将两种化合物复合加至润滑油中，可显著改善２油品的抗磨减摩性能。采用俄歇电子能谱（ＡＥＳ）和Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）研究其协合润滑机理。结果表明，ＬａＤＤＰ和ＯＢ具有协合润主要原因，除了在摩擦表面生成硫酸盐、磷酸盐、氧化镧和单质硫等表面膜骨作用外，更重要的是镧的存在对硼的摩擦扩散起     

金属有机框架材料的结构、动力学行为和主客体相互作用的固体核磁共振研究

金属有机框架材料(MOFs)在绿色能源气体储存、二氧化碳捕获、化学分离、化学传感和多相催化等领域有着广泛的应用前景,与其分子结构、动力学行为以及与客体分子的相互作用密切相关。固体核磁共振(NMR)能提供原子水平的结构距离信息,能从多个时间尺度反映分子动力学行为,能通过极化转移揭示主客体相互作用。本文综述了近年来先进的固体核磁共振方法在研究MOFs的结构、动力学行为以及主客体相互作用等方面的研究进展。多核、多维固体NMR可给出MOFs材料的金属中心以及有机配体的局部配位状态,变温固体NMR可以反映MOFs的分子柔性以及有机配体在不同温度下的运动模式及速率。固体NMR还可用来研究MOFs与吸附客体分子(如甲烷、二氧化碳等)之间的相互作用模式。通过固体NMR技术获得的结构信息有助于人们理解MOFs材料的构效关系,并为合理设计新型的MOFs材料提供依据。     

硼酸盐润滑油添加剂的研究现状和进展

综述了国内外硼酸盐润滑油添加剂的研究现状,介绍了针对其合成和作用机制研究的进展,并对其前景进行了展望.指出硼酸盐已成为近年来绿色润滑油添加剂研究领域的热点之一,有机硼酸盐润滑油添加剂克服了无机硼酸盐分散稳定性差的弱点,代表了综合性能优良的硼酸盐润滑油添加剂的发展方向.     

化学镀镍过程中丙酸作用的机理研究

利用循环伏安法和红外漫反射光谱法研究化学镀镍过程中丙酸的作用机理. 不同丙酸浓度下的循环伏安曲线表明,丙酸能同时促进Ni^2＋的还原和H₂PO^-₂的氧化.根据丙酸分别与NaH₂PO₂和NiSO₄共存时镍基体上吸附物的红外漫反射光谱变化,推断丙酸是通过与NaH₂PO₂和Ni^2＋形成表面络合物来促进化学沉积的. 丙酸能与NaH₂PO₂形成分子间氢键,促使P-H键断裂并生成·PHO^-₂中间物,从而提高H₂PO^-₂的氧化速度; 同时,丙酸以其-OCO-官能团与Ni^2＋生成桥式配合物,有利于加速Ni^2＋的沉积. H₂PO^-₂氧化速度的提高有助于磷的沉积,从而增大了化学镀层中的磷含量.     

全氟聚醚润滑油添加剂抗氧抗腐蚀机理研究及分子设计——Ⅰ. 添加剂的作用机理和授受电子性质

采用量子化学方法,全优化计算了含N的全氟聚醚芳烃和N-取代全氟聚醚芳酰胺抗氧抗腐添加剂与全氟聚醚氧自由基(R_fO.)的结合能和与铁原子的吸附作用能.探讨了这些化合物的结构特征、作用机理、授受电子的性质和取代基效应.计算发现这些添加剂的HOMO均为带有杂原子孤对电子的π -分子轨道;添加剂的HOMO可与金属原子的LUMO发生相互作用,HOMO的电子转移到金属原子的LUMO上形成配位键和稳定的吸附态.添加剂的LUMO又可与R_fO.的SOMO相互作用,LUMO接受R_f O.的电子生成稳定的加成产物,添加剂具有授受电子的性质.研究还发现在全氟聚醚芳酰胺N原子上引入供电子基团或苯基后,可增加添加剂与R_fO.的结合能或与铁原子的化学吸附作用能,预示将增加抗氧抗腐性能.依据计算的结果推测前5个化合物的抗氧抗腐蚀效果有如下之序:化合物 Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅴ.     

二核钼化合物Mo_2S_4(S_2P(iprO)_2)_2的合成、反应和结构表征

二核钼化合物Mo2S4（S2P（iprO）2）2（Ⅰ）（ipr=（CH3）2CH）由（NH4）2MoS4和HS2P（iprO）2反应生成，含有1个[Mo2S4]2+簇芯。Mo-Mo键长为2．8201（8）A。除了簇芯的配位外，每个钼原子上都有1个双齿的二异丙基二硫代磷酸酯配体形成钼的四方单锥配位环境。晶体学结构数据：单科晶系，空间群P21／c，晶胞参数a=12．869（2），b=13．90（3），c=16.262（5）A，β＝101.92（3）°，V＝2856（2）A3，Z=4，R=0．044，Rw=0．057。还报道该化合物作为润滑油添加剂的性能测试结果。     

^31P NMR Studies on the Ligand Dissociation of Trinuclear Molybde-num Cluster Compounds

A series of carboxylate-substituted trinudear molybdenum dus-ter compounds formulated as Mo3S4(DTP)3(RCO2)(L), where RffiH, CH3, C2H5, CH2Cl, CCl3, R^1C6H4(R^1 is the group on the benzene ring of aromatic carboxylate ), L=pyridine,CH3CN, DMF, have been synthesized by the ligand substitu-tion reaction. The dissociation of the loosely-coordinated ligand L from the cluster core was studied by ^31p NMR. The dissocia-tion process of L is related to the solvent, temperature, and acidity of carboxylate groups, so as to affect the solution struc-ture and reactive properties of the duster. The long-distance in-teraction between ligands RCO2 and L is transported by Mo3S4 core.     

用31P NMR研究硫代磷酸酯水解反应历程

磷酸酯的水解反应是一类较为重要的反应,了解这类反应历程及机理对研究农药的毒性、环境保护、及指导农药的生产与合成具有十分重要的意义。~(31)PNMR灵敏度高,化学位移范围宽,偶合常数大.~(31)P NMR的化学位移对于分子中磷原子的价态、与磷原子直接相连的原子或基团的类型、数量、性质及构型的变化十分敏感.是研究有关含磷化合物结构问题的有效手段之一,因此本文采用~(31)P NMR方法研究了疏代磷酸酯的水解反应历程。本文所研究的化合物是一种新合成的含七元环的二硫代磷酸酯。其结构式如下:     

31P NMR Study of Complexation between Thallium(III) and Diethylenetriaminopentakis(methylenephosphonic Acid)

Aqueous solutions containing thallium(III) and diethylenetriaminopentakis(methylenephosphonic acid) (DTPP, H₁₀Dtpph) in a ratio of 1 : 1 were studied by ³¹P NMR spectroscopy in a pH range from 4 to 11. Complexation between DTPP and thallium in aqueous solutions gave complexes [TlH _n Dtpph] ^{n – 7}, which are highly stable on the NMR time scale. Each complex contains three nonequivalent phosphonic groups characterized by ^2,3 J(³¹,Tl) spin–spin coupling constants of 560 to 310 Hz. All the five phosphonic groups of DTPP are involved in coordination. The structure of the complex [TlH _n Dtpph] ^{n – 7} was proposed.     

ATP与Fe4S4*络合的31P-NMR研究

MgATP结合在铁蛋白的什么部位?众说纷芸,尚无定论。大多数研究者认为,MgATP不是与铁蛋白的活性中心Fe_4S_4原子簇络合,而是与它的非铁部位例如巯基或者外围组织络合。在上述作用模式中,ATP与铁蛋白键合的性质是不确定的。曾主张MgATP与铁蛋白的非铁部位结合的Mortenson等后来用~(31)P-NMR观察到,MgATP与还原态铁蛋白的结合,引起ATP的α-、β-和γ-~(31)P谱峰分别往低磁场漂移8.7、9和7.7ppm,这时他开始认为,这种变化可能是由于ATP与铁蛋白的某部位或者是与其活性中心Fe_4S_4原子簇的络合引起的。铁蛋白的活性中心与其模型化合物在化学性质上是基本相似的。通过化学模拟体系的~(31)P-NMR研究,有助于确定铁蛋白与MgATP的络合方式。     

~(31)P NMR Spectral Evidence for the Formation of Amino Acid Highcoordinated Phosphorus Intermediates

Ithasbeenknownthatmanyenzymes'activitiesareregulatedthroughthephosphorylationanddephosphorylationofserine,threonineorcysteineresiduesinprotein.However,therelationshipbetweenthephosphorylgroupandaminoacidresiduesintheproteinisstillnotwellunderstood.Recently,aseriesofreactionintermediatesofthepentacoordinatedphosphoriccarboxylicmixedanhydride("PN'MR5:-35-45ppm)wereobservedbythereactionofO,O-phenylenephosphorochloridate(O-PPC)withN,O,O--Tris(trimethyIsilyl)aminoacids.However,therewasnoevide…     

硫代磷酸酯类化合物的^31P化学位移加和规则

对近８０年种自行合成的硫逐及硫超磷酸酯类化合物进行了＾３１Ｐ ＮＭＲ谱的测定，提出了一个经验方程、一套化学位移参数的立体电子效应参数，比较准确地计算了它们的＾１Ｐ化学位移，其计算值与测定值的平均误差为±０．０９６，标准偏差为±０．１３。同时，就取代基的电负性，键角和立体电子效应等对＾３１Ｐ化学位移的影响作了理论上的探讨。     

掺杂NASICON系统的23Na NMR研究

化合物Na3Zr2Si2PO12。是由ZrO6八面体与SiO4或PO4四面体共角构成的开放三维骨架结构，Na 位于骨架间隙，称之为NASICON（NaSuperIoaicConductor），具有和Na－Al2O3相似的离子电导率（在300℃时，σ＝0．2Ω－1·cm-1［1］但是由于该化合物在100－2000℃间存在单斜一、立方的可逆相变，使其应用受到限制．为了抑制这种相变，已进行了骨架掺杂的研究工作，制备出了多种化学掺杂的NASICON系统［2］．在Na3Zr2Si2PO12化合物中，三个Na十分别位于结构中两个不同的位置，然而掺杂以后，骨架结构发生变化，这时Na十位置，将关系…     

乙酰苯胺衍生物的~1H和~(13)C NMR谱的研究

本文测定了10个乙酰苯胺衍生物的~1H,~(13)C NMR谱,采用质子自旋去偶,质子选择去偶,质子偏共振去偶,质子去偶的~(13)C DEPT和选择INEPT等技术对其谱线进行归属。系统地研究了围绕羰基碳氮键的受阻旋转,确认了该类化合物在溶液中存在E和Z型构象体,并探讨了各种取代基对形成异构体比例的影响。     

Monitoring of the insecticide trichlorfon by phosphorus-31 nuclear magnetic resonance (31P NMR) spectroscopy

Trichlorfon is an organophosphorus insecticide, which is extensively being used for protection of fruit crops. Trichlorfon is a thermal labile compound, which cannot be easily determined by gas chromatography (GC) and has no suitable group for sensitive detection by high performance liquid chromatography (HPLC). In this study, a ³¹P nuclear magnetic resonance (³¹P NMR) has been described for monitoring of trichlorfon without any separation step. The quantitative works of ³¹P NMR spectroscopy has been performed in the presence of an internal standard (hexamethylphosphoramide). Limit of detection (LOD) for this method has been found to be 55 mg L⁻¹, without any sample preparation, and the linear working range was 150-5500 mg L⁻¹. Relative standard deviation (R.S.D.%) of the method for three replicates within and between days was obtained ≤9%. The average recovery efficiency was approximately 99-112%. This method was applied for monitoring trichlorfon in a commercial insecticide sample and tomato sample.