碳纳米管的快速功能化及电催化

将耐尔兰(Nile Blue, NB)分子修饰到碳纳米管(CNT)表面形成NB-CNT纳米复合体, 谱学结果表明, NB不仅能快速、高效地修饰到CNT表面, 而且还能有效地改善CNT在水溶液中的分散性能. 将NB-CNT修饰到玻碳(GC)电极表面制备了NB-CNT/GC电极, 循环伏安结果显示, 其伏安曲线上不仅表现出一对良好的、几乎对称的NB单体的氧化还原峰, 式量电位E⁰'几乎不随扫速而变化[其平均值为(－0.422±0.002) V (vs. SCE, 0.1 mol/L PBS, pH 7.0)]; 而且还显示出NB聚合体分子的氧化还原峰, E⁰'为－0.191 V (100 mV/s时). 进一步的实验结果表明, NB和CNT对NADH(即还原型β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸, 又称还原型辅酶I)的电化学氧化具有协同催化作用, 能使其氧化过电位降低多于560 mV; NB-CNT/GC电极还能较好地响应脱氢酶催化底物氧化过程中体系内NADH浓度的变化. 本文对碳纳米管功能化方法具有简单快速、电极制作容易以及催化效率高等优点, NB-CNT/GC电极有望在制作脱氢酶传感器方面得到应用.     

碳纳米管电极上辣根过氧化物酶的直接电化学

制备了碳纳米管修饰玻碳电极(CNT/GC).将辣根过氧化物酶(HRP)固定在CNT/GC电极表面,形成HRP-CNT/GC电极.研究了HRP的直接电子转移.实验结果表明,HRP在CNT/GC电极表面能进行有效和稳定的直接电子转移反应,其循环伏安曲线上表现出一对良好的、几乎对称的氧化还原峰;式量电位E^0'几乎不随扫速(至少在20～100 mV/s的扫速范围内)而变化,其平均值为(-0.319±0.002) V (vs. SCE, pH 6.9); HRP在CNT/GC电极表面直接电子转移的速率常数为(2.07±0.56) s^-1;式量电位E^0'与溶液pH 的关系表明HRP的直接电化学是(1e+1H⁺)的电极过程.进一步的实验结果显示,固定在CNT/GC电极表面的HRP能保持其对H₂O₂还原的生物电催化活性,而且能快速地响应H₂O₂浓度的变化.本文制备碳纳米管修饰电极和固定酶的方法具有简单和易于操作等优点,可用于获得其它生物氧化还原蛋白质和酶的直接电子转移.     

碳纳米管修饰电极上葡萄糖氧化酶的直接电子转移

制备了碳纳米管修饰玻碳电极(CNT/GC), 利用吸附的方法将葡萄糖氧化酶(GOx)固定到CNT/GC电极表面, 形成GOx-CNT/GC电极．研究了GOx的直接电子转移, 实验结果表明, GOx在CNT/GC电极表面没有发生变性, 能进行有效和稳定的直接电子转移反应, 其循环伏安图上表现出一对很好的、几乎对称的氧化还原峰; 式量电位E^0’几乎不随扫速(至少在10~140 mV·s^−1的扫速范围内)而变化, 其平均值为−0.456±0.0008 V (vs. SCE); GOx在CNT/GC电极表面直接电子转移的速率常数为1.74±0.42 s^−1, 比文献中报道的值大了数十倍; 进一步的实验结果显示, 固定在CNT/GC电极表面的GOx能保持其对葡萄糖氧化的生物电催化活性, 而且电催化活性很稳定. 文中制备碳纳米管修饰电极和固定酶的方法具有简单和易于操作等优点, 可用于获得其他生物氧化还原蛋白质和酶的直接电子转移.     

纳米金/多壁碳纳米管修饰电极伏安法测定2,4-二硝基苯酚

多壁碳纳米管(MWCNT)和纳米金溶胶(AuNPs)经混合分散后修饰于玻碳电极表面,制成复合纳米材料修饰电极。采用循环伏安法研究了2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)在该修饰电极上的电化学行为,试验表明复合修饰电极对2,4-DNP具有良好的电催化作用。循环伏安曲线上观察到一对可逆的氧化还原峰,氧化峰电位为0.183V,还原峰电位为0.125V。同时对影响2,4-DNP电化学测量的试验条件进行了优化。在最佳条件下,2,4-DNP浓度在5.0×10-6~4.0×10-4 mol·L-1范围内与其氧化峰电流呈线性关系,在此基础上,提出了直接测定2,4-DNP的线性扫描伏安法,回收率在94.0%~104%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在2.0%~3.0%之间。     

碳纳米管促进氧化还原蛋白质和酶的直接电子转移

将血红蛋白(Hb)、辣根过氧化物酶(HRP)和葡萄糖氧化酶(GOx)分别固定在经碳纳米管修饰的玻碳电极(CNT/GC)上,制成Hb CNT/GC、HRP CNT/GC和GOx CNT/GC电极.Hb、HRP和GOx在CNT/GC电极表面均能发生有效和稳定的直接电子转移反应,其相应的循环伏安曲线均显示出一对几近对称的氧化还原峰;在60mV/s下,其式量电位E0'分别为-0.343V、-0.319V和-0.456V(vs.SCE,pH6.9),且不随扫速而变;以上三者在CNT/GC电极表面直接电子转移的表观速率常数ks依次为1.25±0.25、2.07±0.56和1.74±0.42s-1;根据式量电位E0'随缓冲溶液pH值的变化关系,确知在CNT/GC电极上,Hb或HRP发生的直接电化学遵从(1e+1H+)电极过程机理,而GOx发生的直接电化学反应则遵从(2e+2H+)机理.此外,固定在CNT/GC电极表面的Hb、HRP和GOx也同时表现出对各自底物的生物电催化活性.由本文制备的碳纳米管修饰电极及其固定生物蛋白质(酶)的方法具有简单、易于操作等优点,并可用于对其它生物氧化还原蛋白质和酶的直接电子转移测试.     

基于明胶-碳纳米管的辣根过氧化物酶修饰电极在离子液体中的直接电化学

制备了明胶(Gel)-多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合物,将其修饰在玻碳电极表面,再吸附辣根过氧化物酶(HRP),制得明胶-多壁碳纳米管-辣根过氧化物酶修饰电极(Gel-MWCNTs-HRP/GCE).该修饰电极在PBS中的循环伏安图上出现了一对峰形良好、几乎对称的氧化还原峰,式量电位为-0.356 V(vs.SCE),表明包埋在Gel-MWCNTs中的HRP与电极之间发生了直接电子传递.当扫速在20 ～ 180 mV/s时,氧化峰电流(Ipa)与还原峰电流(Ipc)均与扫速成正比,表明电极过程是受电子传递速率控制的表面传质过程.运用循环伏安法研究了修饰电极的电化学特性,探讨了工作电位、pH值、干扰物质等对修饰电极的影响.实验结果表明,HRP在修饰电极表面能有效和稳定地进行直接电子转移,并保持了其对过氧化氢(H2O2)的生物催化活性.进一步研究发现,在含有亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([BMIM]BF4)的溶液中,修饰电极对H2O2显示出更灵敏的催化活性,其线性范围为2.0×10-7～0.13 mol/L,检出限(S/N =3)为2.3×10-8 mol/L.该电极具有灵敏度高、重现性及稳定性好、使用寿命较长等优点,同时还显示了较好的抗干扰能力.     

新型CNT/nano-TiO_2复合膜电极的制备及其异相电催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了碳纳米管/纳米TiO2(CNT/nano-TiO2)复合溶胶,通过提拉法将复合溶胶涂覆在Ti基体上制得CNT/nano-TiO2复合膜修饰电极(C电极),其电化学性能经循环伏安、计时库仑、交流阻抗谱(EIS)等方法研究.研究结果表明,CNT可阻碍nano-TiO2粒子团聚.在循环伏安图中,C电极的氧化还原峰电流比nano-TiO2膜修饰电极(P 电极)的高出两倍多.通过对草酸溶液的异相电催化反应进一步证明C电极比P电极具有更高的电催化活性,而且对双氧水也有很强的异相电催化还原能力.     

纳米银-多壁碳纳米管修饰玻碳电极用于微分脉冲伏安法测定水中氯离子

用化学镀方法制备了纳米银覆盖多壁碳纳米管的复合材料,将其分散在水中配成1.0g·L~(-1)的悬浮液并滴涂在玻碳电极表面,制得纳米银-多壁碳纳米管修饰电极(nano Ag/MWCNT's/GCE)。用循环伏安法研究了在pH 6.0的磷酸盐支持电解质中,在—0.60～1.0V(vs.SCE)电位范围内,氯离子在nano Ag/MWCNT's/GCE上的电化学行为,结果表明:在氮气氛围中,修饰电极的氧化峰和还原峰分别位于0.19V和—0.20V电位处;随着氯离子浓度的增加,修饰电极的氧化峰电流降低,氯离子浓度在8.0×10~(-3)～0.1mol·L~(-1)之间与微分脉冲氧化峰电流的降低值呈线性关系。提出了用微分脉冲伏安法测定氯离子的方法,修饰电极用于自来水中氯离子的测定,回收率在98.5%～100.3%之间。     

碳纳米管／壳聚糖修饰电极的制备及其对NADH的电催化氧化

本文用浓硝酸活化多层碳纳米管,将壳聚糖与活化后的碳纳米管制备成复合材料,并将其滴涂于玻碳电极表面,制备出烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的电化学传感器。采用循环伏安法研究了该传感器的电化学性质以及对NADH的电催化氧化行为。实验结果表明,NADH在该电极上于 0.37V(vs.SCE)左右出现一氧化峰,与未修饰的玻碳电极相比,该修饰电极明显降低了NADH的氧化峰电位,消除了反应中间产物对电极表面的污染问题。对实验条件进行了优化,建立了碳纳米管/壳聚糖修饰电极微分脉冲伏安法测定NADH的方法。本文方法具有较好的重现性和选择性,对NADH检测的线性范围为1.0×10-4~9.0×10-3mol/L,检测限为9.2×10-5mol/L。     

芦丁在铂纳米/碳纳米管修饰电极上电化学行为研究

通过电沉积的方式在多壁碳纳米管(MWCNTs)修饰玻碳电极表面上沉积铂(pt)纳米粒子,并运用循环伏安法(CV)、示差脉冲伏安法(DPV)探讨了芦丁在铂纳米/碳纳米管/玻碳电极上的电化学行为.实验结果表明,芦丁在该修饰电极上呈现一对良好氧化还原峰,其氧化峰电流与浓度在3.2×10(-8)～1.2×10(-5)mol/L...     

二茂铁及其与DNA复合物的电化学行为

在Tris-NaCl(pH=7.2)缓冲溶液中, 应用循环伏安法、微分脉冲伏安法、旋转圆盘电极实验、电化学阻抗谱等技术研究了二茂铁在旋转碳纳米管(CNT)修饰电极上的电化学行为及其与小牛胸腺DNA的相互作用. 结果表明, 二茂铁及其与双链DNA的电活性产物在静止的CNT修饰电极上均呈现一对基本可逆的氧化还原峰；在旋转电极上呈现出明显的极限扩散电流, 电化学阻抗谱呈现一个压扁的半圆. 二茂铁与DNA的作用在扩散控制过程中表现为峰电流和极限扩散电流随DNA浓度增大而减小；电化学控制过程则表现为电化学反应电阻随DNA浓度增大而增大, 条件电位下的速度常数也有一定程度的减小.     

纳米三氧化钨修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇氧化的电催化性能

采用表面修饰技术将碳纳米管(CNT)表面羧基化, 通过羧基将钨离子基团修饰到碳纳米管的外表面, 再通过高温焙烧处理将钨离子基团氧化成WO₃, 成功合成了纳米WO₃/CNT复合物, 进一步还原Pt 的前驱体而得到Pt-WO₃/CNT复合催化剂. 采用X射线粉末衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对样品的形貌和晶型结构进行了表征, 结果表明, Pt纳米粒子为面心立方晶体结构, 均匀地分布在WO₃修饰的碳纳米管表面. 采用循环伏安(CV)和计时电流法研究了在酸性溶液中Pt-WO₃/CNT催化剂对甲醇的电催化氧化活性, 结果表明WO₃修饰的碳纳米管载铂催化剂比用混酸处理的碳纳米管载铂催化剂对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和更好的稳定性.     

嵌入式碳纳米管石墨电极测定灯盏花素的研究

制备嵌入式多壁碳纳米管修饰石墨电极,利用循环伏安法(CV)研究灯盏花素在嵌入式多壁碳纳米管修饰石墨电极(ESCFE)上的电化学氧化行为,结果表明,灯盏花素在修饰电极上出现一对明显的准可逆氧化还原峰,峰电位分别为Epa=0.17 V和Epc=0.05 V(△E=0.12 V),峰电流分别为ipa=42.79μA,ipc=...     

单壁碳纳米管Nafion复合膜修饰玻碳电极用于示差脉冲伏安法测定多巴胺

将单壁碳纳米管(SWCNT′s)分散在5%(质量分数)的Nafion溶液中并滴涂在玻碳电极表面,红外灯烘干后,制得了SWCNT′s/Nafion修饰电极。采用循环伏安法研究了多巴胺在修饰电极上的电化学行为。结果表明,多巴胺在该修饰电极上出现了一对氧化还原峰,其氧化峰峰电位(Epa)为0.408 V(对Ag/AgCl电极,下同),还原峰峰电位(Epc)为0.335 V,且其峰电流与裸玻碳电极比较增大50倍。据此提出了用示差脉冲伏安法测定多巴胺的方法。多巴胺的浓度在120μmol.L-1以内与对应的氧化峰电流呈线性关系,检出限(3S/N)为0.2μmol.L-1。修饰电极用于多巴胺注射液中多巴胺的测定,测定值与标示值相符,加标回收率在96.2%～101.0%之间。     

电还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合修饰电极检测萘普生

将氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料滴涂于玻碳电极表面,并运用恒电位还原法对氧化石墨烯进行直接电化学还原,制备了电还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合修饰电极(rGO/MWCNTs-GCE),利用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱等对其进行初步表征。采用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)研究了萘普生在该复合修饰电极上的电化学响应,并对检测条件进行考察。结果表明,萘普生的浓度为2.0×10~(-4)～5.0×10~(-6) mol·L~(-1)间,氧化峰电流与其浓度成线性相关,检出限达到2.0×10~(-6) mol·L~(-1)。该复合修饰电极稳定性强、重现性好,可用于萘普生的快速检测。     

血红蛋白在碳纳米管修饰碳糊电极上的直接电化学行为

利用吸附法将血红蛋白(Hb)固定在碳纳米管修饰碳糊电极表面,制成稳定的固载Hb碳纳米管修饰电极,研究了Hb在碳纳米管修饰电极上的直接电化学行为.固载Hb的碳纳米管修饰电极在pH=7.0的PBS（磷酸盐缓冲溶液）中有一对相当可逆的循环伏安氧化还原峰,为Hb血红素辅基Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的特征峰.式电位为－0.160 V(vs SCE),随扫描速度变化很小.电子转移数为1.021,近似为一个辅基发生电子转移.Hb在碳纳米管修饰电极表面的电子转移常数为0.0816 s－1,远大于亚甲蓝作媒介体时Hb的电子转移反应速率常数.应用于过氧化氢、三氯乙酸和硝基苯等的电催化还原,固定在碳纳米管修饰碳糊电极的血红蛋白表现出稳定且较高的催化活性.     

槲皮素在多壁碳纳米管修饰碳糊电极上的电化学行为及其与脱氧核糖核酸的相互作用

采用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究了槲皮素在多壁碳纳米管修饰碳糊电极上的电化学行为。结果表明:槲皮素多壁碳纳米管修饰碳糊电极上均能产生一对氧化还原峰,氧化峰电位和还原峰电位分别为0.488,0.348V,氧化峰电流是裸多壁碳纳米管修饰碳糊电极氧化峰电流的5.3倍,多壁碳纳米管对槲皮素有良好的催化作用。槲皮素在修饰电极上的电化学反是2质子,2电子反应过程。采用中性红为探针研究了槲皮素与脱氧核糖核酸之间的相互作用,结果表明两者可通过嵌插方式相结合。     

聚L-白氨酸-碳纳米管修饰电极同时检测对苯二酚和邻苯二酚

用Nafion将单壁碳纳米管(SWCNT)固定到玻碳电极(GCE)上,再利用电化学聚合方法将L-白氨酸(L-LEU)聚合到SWCNT/GCE上,制备得到poly L-LEU/SWCNT/GCE修饰电极。采用循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)和电化学交流阻抗法(EIS)研究了对苯二酚(HQ)、邻苯二酚(CC)共存时,二者在修饰电极上的电化学行为。结果表明:此修饰电极对HQ和CC有很好的电催化和分离作用。二者在修饰电极上的氧化还原峰电流与GCE相比显著增强,HQ和CC的氧化峰电位差和还原峰电位差分别为124 mV和131 mV。HQ和CC的检测线性范围分别为2.0×10-7~1.0×10-4、5.0×10-7~1.0×10-4mol/L。检出限分别为8.0×10-8、1.0×10-7mol/L。制备的修饰电极重现性、稳定性良好。在模拟废水中采用该修饰电极对HQ和CC进行检测,结果满意。     

肌红蛋白在碳纳米管修饰电极上的直接电化学和电催化性能

将肌红蛋白(Mb)通过吸附的方法固定在碳纳米管(CNT)表面, 用AFM、XPS、UV-Vis和FTIR对其进行了表征, 研究了CNT对Mb直接电子转移反应的促进作用. 循环伏安结果表明, Mb在CNT表面能进行有效和稳定的直接电子转移反应, 其循环伏安曲线上表现出一对良好的、几乎对称的氧化还原峰; 在20−160 mV•s−1的扫速范围内, 式量电位E0′几乎不随扫速而变化, 其平均值为(−0.343±0.001) V (vs SCE, pH 7.0); Mb在CNT表面直接电子转移的表观速率常数为(3.11±0.98) s−1; 式量电位E0′与溶液pH的关系表明, Mb的直接电化学过程是一个有H+参与的电极过程. 进一步的实验结果显示, 固定在CNT表面的Mb能保持其对H2O2和O2还原的生物电催化活性.     

聚对氨基苯磺酸/碳纳米管复合膜修饰电极对尿酸与抗坏血酸的同时测定

通过在碳纳米管修饰玻碳电极表面电聚合的方法制备了聚对氨基苯磺酸/碳纳米管复合膜修饰电极(PABSA/CNT/GC),采用扫描电镜对电极形貌进行了表征。运用循环伏安法研究了尿酸(UA)和抗坏血酸(AA)在该修饰电极上的电化学行为,在pH7.0的PBS中,UA和AA分别在0.312、-0.025 V处产生灵敏氧化峰,与其在聚氨基苯磺酸和碳纳米管单层膜修饰电极上的电化学行为相比,两者的氧化峰电流显著增加,峰电位差(ΔEpa)达到337 mV,表明碳纳米管和聚合物产生协同增效作用,探讨了其作用机理。在优化实验条件下,建立了差分脉冲伏安法同时测定UA和AA的方法,UA、AA的线性范围分别为2.5×10-7~5.0×10-4、8.0×10-6~4.0×10-3mol/L,检出限分别为7.5×10-8、5.0×10-6mol/L。该方法用于尿样中UA和AA的测定,结果令人满意。