应用扫描电化学显微镜研究极化液/液界面上的电子转移反应

将含有氧化还原电对的水溶液滴涂在铂盘电极表面, 然后将该电极插入到1,2-二氯乙烷溶液中, 形成稳定的油/水界面. 液滴中的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6氧化还原电对既可以作为水相中的参比电对参与控制液/液界面上的电势差, 同时又可以作为水相的电子授受体参与界面上的电子转移反应. 结合扫描电化学显微镜电化学系统的特点, 利用其双恒电位仪分别控制界面电势差和现场扫描的优点, 通过扫描电化学显微镜的渐进曲线得到了不同界面电势差控制的电子转移反应速率常数. 实验结果表明, 应用此方法获得的液/液界面可以被外加电位极化, 在一定的电势差范围内, 反应速率常数与界面电势差的关系遵守Butler-Volmer公式.     

液/液界面的电化学阻抗谱测量 Ⅱ: 液/液界面上离子传递的研究

本文成功地运用四电极系统阻抗谱技术来研究液/液界面上的离子传递.提出了从表观阻抗曲线获取真实界面阻抗曲线的方法.并用此方法对四甲铵离子在水/硝基苯界面上的传递进行了实际的动力学研究,证实了四甲铵离子在水/硝基苯界面上的传递是可逆离子传递     

线性电流扫描过程中的液/液界面离子转移动力学

本文从理论上推导了在线性电流扫描过程中,离子在液/液界面转移的电位-电流方程。提出了利用线性电流扫描方法获取离子转移动力学参数的方法。并对液/液界面电化学中常用的基本电解质离子(TPAs~+)在水/硝基苯界面的转移进行了实际研究。     

液/液界面的电化学阻抗谱测量 Ⅱ: 液/液界面上离子传递的研究

本文成功地运用四电极系统阻抗谱技术来研究液/液界面上的离子传递。提出了从表观阻抗曲线获取真实界面阻抗曲线的方法。并用此方法对四甲铵离子在水/硝基苯界面上的传递进行了实际的动力学研究, 证实了四甲铵离子在水/硝基苯界面上的传递是可逆离子传递。     

应用扫描电化学显微镜研究水/1,2-二氯乙烷界面上离子诱导的电子转移反应

应用扫描电化学显微镜和微电极技术研究了水/1,2二氯乙烷界面上的反向电子转移反应.分别以K₄Fe(CN)₆和7,7,8,8四氰代二甲基苯醌(TCNQ)作为水相和有机相的电活性物质,通过选择合理的共同离子(TPAs⁺与TBA⁺)来控制界面电位差,实现了这一在热力学上通常不可能实现的反向电子转移反应.利用扫描电化学显微镜给出的正负反馈信息,研究了界面电位差驱动的液/液界面上的电子转移反应,并进一步得到了在不同的共同离子浓度比时,此异相界面反应速率常数k_f为1.3×10^-31.8×10^-2cm/s(共同离子为TBA⁺)和2.5×10^-32.8×10^-2cm/s(共同离子为TPAs⁺).验证了此反应速率常数k_f是由界面电位差所决定的.在此实验条件下,此反应速率常数kf与界面电位差的关系遵守Butler-Volmer公式.     

扫描电化学显微镜及其在界面电化学研究中的应用

对扫描电化学显微镜(Scanning Electrochemical Microscope，SECM)的发展及其在界面电化学中的研究应用进行了评述。介绍了SECM的工作原理以及常用的操作模式，并对SECM在液／液界面、固／液界面等方面的应用进行了总结。     

溴甲酚紫的液/液界面离子传输过程研究

本文研究酸性染料溴甲酚紫的液/液界面离子传输过程。详细研究了两相基础电解质对传输过程的影响,用离子缔合的观点解释了传输电位与有机相基础电解质浓度的关系。探讨了有机相溶剂性质对传输电位的影响,讨论了传输机理,并用光谱方法进行了验证。实验所测半波电位△_0~wφ_(1/2)-pH曲线与根据传输机理推导的方程式相符合,计算了传输离子的标准传输电位△_0~wφ°和标准Gibbs传输能△_0~wG°。     

液/液界面上阴离子识别的电化学行为

最近,北京大学邵元华课题组、杨荣华课题组与美国University of Texas,Austin的Jonathan Sessler教授等合作,采用玻璃微米管与电化学技术,探讨了水／1,2-二氯乙烷（W／DCE）界面上杯吡咯及其衍生物加速阴离子转移过程的热力学与动力学行为,该工作对于研究阴离子界面识别机理、发展阴离子传感器和探讨药物释放具有一定的学术价值（J.Am．Chem．Soc．,2008,130：14364-14365）。     

液/固界面多肽分子组装精细结构的扫描隧道显微镜研究

介绍了与蛋白构象病相关的淀粉样多肽分子组装结构的研究进展.综述了在固体、溶液以及界面等不同状态下多肽分子组装结构的表征方法,对于扫描隧道显微技术(STM)在解析多肽分子界面组装结构方面的研究进展进行了重点评述,主要包括在液/固界面上的多肽分子组装结构的精细特征,界面诱导的多肽构象转变,调节分子、染料等与多肽组装结构的相互作用模式和位点识别等.     

扫描电化学显微镜研究辣根过氧化物酶催化反应的动力学

本文通过β-环糊精与环氧氯丙烷反应,合成了交联预聚物,进而在酸性条件下与戊二醛和辣根过氧化物酶反应,从而把辣根过氧化物酶固定在所形成的聚合物绝缘体基底上.应用扫描电化学显微镜的反馈模式,研究了辣根过氧化物酶的催化反应动力学.通过对扫描电化学显微镜在酶点上的反馈曲线与理论曲线的拟合,测得了一级反应速率常数,并用此方法研究了pH对反应速率常数的影响.在pH=7.0时,辣根过氧化物酶的活性最高,与文献报道一致,结果满意.     

通过扫描离子电导显微镜探测水/硝基苯界面的结构

北京大学邵元华教授课题组最近报道了一种探测液/液界面(两互不相溶溶液界面)微观结构的新方法(Chem.Sci.,2011,2:1523~1529)。该方法利用扫描离子电导显微镜(SICM)与内半径小于5 nm的超微玻璃管探针相结合,获得了水/硝基苯(W/NB)界面的离子分布以及界面厚度等信息。该研究基本原理如图1所示,SICM的两根电极分别置于纳米管探针以及顶部有机相     

液/液界面电化学及其进展

液/液界面电化学及电分析化学与研究萃取和化学传感机理、相转移催化、药物释放、模拟生物膜等密切相关,近年来备受到关注. 文中结合作者课题组工作,介绍、综述该领域近十几年、尤其在液/液界面微观结构、电荷（离子与电子）转移反应及界面功能化的新进展.     

铬天青S的液/液界面离子转移过程

本文研究了酸性染料显色剂铬天青S的液/液界面离子转移行为, 用循环伏安法和电流扫描计时电位法研究了铬天青S在水/硝基苯和水/1,2-二氯乙烷两种界面上的离子转移过程, 根据铬在青S在溶液中的离解平衡和电化学性质, 讨论了界面离子转移机理,研究了基础电解质和溶剂对铬天青S转移性能的影响, 在Britton-Robinson缓冲溶液中测得半波电位PH曲线与理论公式相一致, 由本法所得离解常数与文献值接近, 计算了转移离子的标准转移电位和标准吉布斯转移能。     

基于单颗粒碰撞电化学的液/液界面加速离子转移反应研究

利用乳滴颗粒的碰撞电化学行为研究了二苯并-18-冠-6-醚(DB18C6)加速碱金属离子在水/1,2-二氯乙烷界面上的转移反应。通过高能超声分散技术制备出亚微米级油包水型乳化液滴,采用1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺作为乳化剂,实现乳滴颗粒的长时间稳定。当在铂微电极上施加0.6 V的电压(相对于银伪参比电极)时,分散于油相的乳滴颗粒可通过与微电极的碰撞产生电导通,进而促发颗粒内部K₄Fe(CN)₆的氧化反应。然而,仅在添加DB18C6的条件下可观察到与颗粒碰撞过程相对应的尖峰型电流响应,表明DB18C6可加速K⁺从水相到油相的转移,从而维持颗粒内外的电荷平衡,保证固/液界面电化学反应的持续进行。当DB18C6浓度增至0.05 mol/L时,乳滴颗粒内0.05 mol/L K₄Fe(CN)₆由不完全电解转变为完全电解,提示加速K⁺转移反应伴随着离子:载体(1∶1,n/n)的界面络合反应过程。在不同偏置电压下,测定了含K₄F...     

应用扫描电化学显微镜研究电子在室温离子液体与1,2-二氯乙烷混合溶液/水相界面上的转移反应

应用扫描电化学显微镜研究了室温离子液体(Omim·Tf2N)与1,2-二氯乙烷(DCE)混合溶液/水界面上的电子转移反应. 在保持共同离子(Tf2N-)的浓度比恒定及异相电子转移反应由界面电势差所决定的条件下, 研究了离子液体和DCE混合溶液中二茂铁(Fc)与水相中亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6]之间异相电子转移反应. 探讨了混合溶液中离子液体的体积分数(xRTIL)的变化对混合溶液/水界面上电子转移反应的影响. 结果表明, 随着xRTIL的减小(从1减小到0.1), Fc在混合溶液中的扩散系数单调递增(从2.730×10-7 cm2·s-1增加到9.131×10-6 cm2·s-1); 而异相电子转移反应速率常数(k)则先逐渐减小(从8.0 mol-1·cm·s-1减小到0.32 mol-1·cm·s-1), 之后又略有增大(从0.32 mol-1·cm·s-1增大到0.48 mol-1·cm·s-1). 对这种现象可能的原因进行了较详细探讨.     

液/液界面新溶剂体系的电化学研究

用循环伏安法测定了离子在水-异硫氰酸烯丙脂(AIT)体系中的标准转移Gibbs能△_o~w G_(tr,i)~0。对含有AIT的混合溶剂的研究, 发现了一系列电位窗比较宽的水/有机溶剂体系, 讨论了溶剂效应对△_o~w G_(tr,i)~0的影响。     

界面分子相互作用电化学、扫描隧道显微镜和微悬臂研究

液/固界面分子相互作用,尤其是与基体以及与其他分子相互作用,在基础研究和实际应用方面具有重要意义~([1]).     

膜修饰液/液界面上亚叶酸离子的转移

采用复合介孔膜修饰水/1,6-二氯己烷(W/DCH)界面得到阵列介观W/DCH界面,利用循环伏安法、差分脉冲伏安法以及计时电量法考察了亚叶酸离子在该阵列介观W/DCH界面上的转移过程.结果表明,亚叶酸离子在膜修饰W/DCH界面上转移的电化学响应与复合介孔膜内表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵密切相关.循环伏安结果表明,亚叶酸离子由膜内水相向油相转移的峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系,根据Randles-Sevik方程,计算得到亚叶酸离子在复合介孔膜内水相中的扩散系数为2.036×10~(-8)cm~2/s.利用计时电量法测得亚叶酸离子在该界面上转移反应的标准速率常数为2.72×10~(-3)cm/s.     

细胞色素c在微-液/液界面上电化学行为的研究

本文采用电化学技术,研究了细胞色素c（Cyt c）在玻璃微米管尖端处形成的微-水/1,2-二氯乙烷（W/DCE）界面上的电化学行为.选用四丁基铵四苯硼（TBAT-PB）、四丁基铵四氯代苯硼（TBATPBCl）以及四丁基铵四氟代苯硼（TBATPBF）三种不同的有机相支持电解质来研究Cyt c在W/DCE界面上的反应.在电势窗较窄的含TBATPB体系中只能够观察到吸附过程;在电势窗较宽的含TBATPBCl和TBATPBF的体系中,可以同时观察到吸附与离子转移过程.当Cyt c浓度较低时,两种过程都可以观察到;当Cyt c浓度较高时,主要是吸附.文中对这些过程的机理进行了探讨.