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A method for determining respectively the concentration of free radicials...CF2-CF2.(RI), ...CF2-CF-CF2...(RII)and...CF2- C(CF3)-CF2...(RIII) trapped in γ-irradiated F46 in vacuum at room temperature by analysing the ESR overlapping spectra is proposed. A quantitative relation between the concentration of free readicals and the total dose of γ-irradiation has been studied. The generating rate o free radicals caused by irradiation, i.e. G-value, has been calculated; it is 2.0 for RIII, 1.2 for RI, and 0.59 for RII. the magnitude of G value of free radicals is in the reverse order of their stability. Hence, we assume that the G value of free radicals in F46 mainly depends on the escaping rate of F2 and other fluorine-containing small molecules from surface of polymer into space. Therefore the looser the molecular chain, the larger becomes the G value of free radical. From that, we consider that both unstable free radicals RIII and RI with larger G-value mainly locate in the amorphous region, and the stable free radical RII with lower G-value is in the crystalline region. Recombinations between free radicals RII and RIII, or between RII and RI are forbidden at the temperature lower than 80C. An explanation for the saturation phenomenon of concentration of free radicals is given. 相似文献
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电子自旋共振(ESR)研究表明: (1)在真空中γ-辐照F_(46)产生的俘获自由基暴露于空气后逐渐转化成过氧化自由基,其常温ESR谱为单峰,g=2.0148±0.0009,ΔH_(PP)=18.9±1.5G. (2)F_(46)真空中俘获自由基的自氧化反应是一个既受氧的扩散速度控制,又与自由基浓度有关的双因素控制的过程,而与自氧化反应的速度常数无关. (3)氧在γ-辐照F_(46)中的扩散系数与自由基浓度有关,而与自由基种类无关.在自氧化过程中位于晶区的仲碳自由基…CF_2-CF-CF_2…从晶区内部快速“转移”到晶区表面与氧反应. (4)以ESR方法用单纯扩散动力学公式测定的氧在全氟型高聚物中的扩散系数,一般是以自由基浓度为函数的表观扩散系数,仅当自由基浓度足够低时(对于本文所采用的悬浮法F_(46)薄膜样品而言,n≤2×10~(17)spins/g)才能求得接近未辐照样品时的真实扩散系数. (5)用本法求得氧在悬浮法F_(46)薄膜中的扩散系数D=1.6×10~(-7)cm~2/sec(20℃). 相似文献
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Autooxidation processes of free radicals trapped in γ irradiated F46 copolymer in vacuum at room temperature were studied by means of ESR. It is shown that these processes are under the dual control of both the diffusion of oxygen and the total concentration of free radicals, and they are independent of the autooxidation reaction rate constant. In general, the diffusion constant calculated by simple diffusion equation is an apparent diffusion constant, it is a function of the total concentration of free radicals. Only when the total concentration of free radicals is low enough (in our case n-2X10^1^7 spins/g), the apparent diffusion constant is close to its real value on unirradiated sample. By the method given in this paper, the diffusion constant of oxygen has been calculated to be 1.6X10^-^7 cm^2/sec at 20`C for F46 film obtained by suspension polymerization. 相似文献
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采用常温下γ射线预辐照引发接枝的方法,在聚全氟乙丙烯(FEP)上接枝了丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS),制备了一种含羧酸基团和磺酸基团的接枝膜.傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析证明了磺酸基团和羧酸基团的成功引入.采用XRD、TGA和接触角研究了接枝率对FEP膜的结晶度、热学特性及亲水性等性能的影响.结果表明,随着制备的FEP膜接枝率的增加,膜的结晶度、热稳定性和接触角逐渐减小;与此相反,FEP膜的亲水性能随接枝率的增加而增加.接枝膜湿敏性能测定结果表明,在相对湿度从5%RH变化到98%RH时,接枝膜电阻线性变化范围接近3个数量级,具有响应速度快(吸附<1min,解吸<2min),湿滞小(<3%RH)的特点,具有应用于电阻型湿度传感器的广阔前景. 相似文献
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小角激光光散射技术用于研究FEP共聚物的形态结构,其结果表明:影响共聚物结晶形态的主要因素是共聚组成比和结晶条件。试样在空气中自然冷却条件下结晶,若六氟丙烯含量从2%增加到14—19%,共聚物结晶形态从棒状结晶变为球晶结构。试样在极慢速率(0.2℃/分)冷却条件下易生成棒晶。除上述结构外,某些试样在特定条件下结晶,生成两维和三维球晶共存以及更精细的多重结构。 相似文献
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本文以NtB(亚硝基特丁烷)为捕捉剂,利用自旋捕捉(Spin Trapping)和ESR方法,研究了γ射线辐照的四种多晶态嘧啶核苷(胞苷、脱氧胞苷、尿苷和脱氧尿苷)中产生的室温自由基。对所有样品确定了有三种类型的自由基存在,即—(?)(5)H-C(6)H_2-和-C(5)H_2-(?)(6)H-碱基自由基以及由HO(?)(5′)H-C(4′)H<演变而来的—(?)(5′)H_2核糖自由基。此外,还倾向于鉴别出未成对电子定域在核糖C(1′)和C(4′)位的自由基。着重讨论了核糖自由基形成的机制。 相似文献
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以5-碘-3-氧杂-八氟戊碘酰氯(Ⅰ)为原料经八步合成得到三嗪单体——2-三氟甲基-4,6-二(4′-碘-2′-氧杂六氟丁基)-1,3,5-三嗪(Ⅸ).Ⅰ用亚硫酸钾还原生成亚磺酸盐Ⅱ,后者经氢碘酸处理生成5-碘-3-氧杂-六氟戊酸(Ⅲ)。化合物Ⅲ经相应的酯Ⅳ和酰胺Ⅴ转化为5-碘-3-氧杂-六氟戊腈Ⅵ。产物Ⅸ由亚胺脒Ⅷ经酰化脱水环化制备,后者则由腈Ⅵ和脒Ⅶ缩合而得。本文还研究了全氟羧酸的多种酯化方法并提出了一种全氟亚磺酸盐在氢碘酸作用下转化为全氟羧酸的可能机理。 相似文献
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本文通过对不同条件下的Co(W_2O_7)_6~(10-)和CuW_(12)O_(40)~(6-)掺杂聚吡膜ESR谱线的分析并以相同条件下NO_3~-掺杂聚吡咯膜作为参照,表明杂聚阴离子不仅起着中和电性的作用,而且与聚吡咯分子链相作用形成某种加合物,它影响聚吡咯的电结构,这种加合物在过正或过负的电位下均不稳定.首次发现在CuW_(12)O_(40)~(6-)掺杂的干态聚吡咯膜具有Dysonian线型,表明膜中其它电结构的存在. 相似文献
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本文通过对不同条件下的Co(W~2O~7)~6^1^0^-和CuW~1~2O~4~0^6^-掺杂聚吡咯膜ESR谱线的分析并以相同条件下NO~3^-掺杂聚吡咯膜作为参照, 表明杂聚阴离子不仅起着中和电性的作用, 而且与聚吡咯分子链相作用形成某种加合物, 它影响聚吡咯的电结构, 这种加合物在过正或过负的电位下均不稳定。首次发现在CuW~1~2O~4~0^6^-掺杂的干态聚吡咯膜具有Dysonian线型, 表明膜中其它电结构的存在。 相似文献
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Co~(60)γ-射线辐照对熔融结晶聚乙烯形态的影响——Ⅰ.形态的保持和破坏效应 总被引:3,自引:2,他引:1
本系列工作的此部分系用小角激光光散射,小角x光散射,广角x光衍射等技术考察了高密度聚乙烯的球晶、片晶和微晶等宏观和微观结构在不同辐照条件下的行为和变化,发现辐照交联对聚乙烯球晶结构有保持效应,且这种效应随辐照剂量的增大而加强;辐照交联对聚乙烯的片层结构也有保持效应,但对片晶内部却有破坏效应,辐照导致了聚乙烯结晶的晶胞膨胀,用“片晶内部破坏”机理解释x光小角散射积分不变量随辐照剂量单调下降比用“片晶表面破坏”机理解释更为合适。 相似文献