苯乙烯基氮氧杂芳烃间的交叉光二聚反应

用中压汞灯(λ > 300 nm)照射4-苯乙烯基吡啶、2-苯乙烯基苯并噁唑和5-苯基-2-苯乙烯基噁唑三种杂芳基乙烯单体中任意两种的硫酸水溶液，得到三种交叉二聚体.用高效液相色谱跟踪研究了交叉光二聚反应，发现每组反应生成三种光二聚体，其中二种为单体自身的光二聚体，而另外一种是两种不同单体的交叉光二聚体.交叉二聚体通过柱色谱分离得到，其顺式头对尾结构经紫外、红外、氢谱、碳谱和元素分析确定.用紫外光谱和高效液相色谱跟踪研究了交叉光二聚体的稀溶液在低压汞灯（λmax=254 nm）照射下的光解反应.研究发现交叉二聚体能够彻底发生光解，首先生成原来的反式单体，所生成的反式单体容易发生异构化而生成顺式单体，最终建立起反顺异构化平衡.     

四(苯基噁唑基)环丁烷的合成、结构与光化学性质

发现了反-1,2-双[2-(5-苯基(口恶)唑基)]乙烯(POEOP)激光转换效率低的原因是它易发生光二聚反应,且该二聚反应具有很高的立体选择性.合成出POEOP的光二聚产物r-1,顺-2,反-3,反-4-四[2-(5-苯基(口恶)唑基)]环丁烷(TPOCB),并用X-射线衍射法鉴定了其结构.TPOCB属单斜晶系,空间群为C_2/C;a=2.289(4),b=0.540 6(2),c=2.631 7(7)nm,β=99.38(2)°,晶胞内分子数为4.分子具有中心对称性,苯环和(口恶)唑环间二面角与POEOP的接近.研究还发现POEOP的光二聚和TPOCB的光分解是可逆的,增大POEOP的浓度对光二聚反应有利,反之则对TPOCB的光分解有利.     

链状双杂芳基乙烯化合物的合成与光化学性质研究

合成了1,n-双[4-[2-[2-(5-甲基苯并唑基)]乙烯基]苯氧基]烷烃(a:n=3;b:n=4;c:n=6)和2,2'-双[4-[2-[2-(5-甲基苯并唑基)]乙烯基]苯氧基]乙醚(d)4个新化合物.用元素分析、红外、紫外、核磁共振谱和质谱表征了其结构.用紫外吸收光谱跟踪研究了Ⅰa_Ⅰd在紫外灯照射下的变化,发现上述化合物在高压汞灯照射下可同时发生反顺异构化和[2+2]分子内光二聚两种反应,反顺异构化反应迅速可逆,而光二聚反应进行缓慢且不可逆.增加链长有助于提高分子内光二聚反应的速率.分子内光二聚反应不受空气中氧的影响的事实表明其是经激发单线态历程进行的.还发现分子内光二聚体在短波紫外光照射下容易进行逆[2+2]光解开环反应.上述化合物分子内光二聚和光解开环反应可以反复进行多次,表明该类化合物具有较高的光稳定性.     

杂芳基乙烯光化学反应的研究Ⅱ.r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-二(4-甲基苯基)-2,4-二(4-吡啶基)环丁烷的结构及光解反应

通过反-1-(4-甲基苯基)-2-(4-吡啶基)乙烯(E-MEP)在稀盐酸中的光二聚反应得到了接近定量的标题化合物(DMDPC).用元素分析,IR,UV,1H NMR和MS表征了其结构,并用X射线衍射法测定了DMDPC的晶体结构.DMDPC属单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数a=1.1376(6),b=1.7379(8),c=1.1590(5)nm,β=106.16(4)°,Z=4.由于四元环同侧苯环和吡啶环的相互排斥作用,DMDPC采取蝶式构象.研究发现,DMDPC在短波紫外光照射下易发生开环反应;同时还发现,E-MEP与其顺式异构体(Z-MEP)间的反-顺异构化平衡位置受照射光波长控制.     

1,3-二联苯基-2，4-二吡啶基环丁烷的结构与光化学性质

通过反-1-(4-联苯基)-2-(4-吡啶基)乙烯(EI)在稀硫酸中的光二聚反应合成了r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-双(4-联苯基)-2,4-二(4-吡啶基)环丁烷(II).用X射线衍射法测定了其结构.晶体II为单斜晶系,空间群为P2     

亚芳基环戊酮类可见光引发剂的结构与性质研究

合成了三种分别含有苯环、噻吩环和呋喃环的亚芳基环戊酮类可见光引发剂BDMA、BDTA和BDFA。采用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱、激光闪光光解和电子自旋共振等方法研究了它们的光物理和光化学性质。和BDMA相比,杂环的引入使BDTA和BDFA的吸收光谱红移至黄绿光波段,从而能够和商用532nm激光器的发射光谱相匹配。光聚合动力学研究表明,在可见光光源照射下,这三种光引发剂均能直接引发丙烯酸酯单体PEGDA400发生自由基聚合,其中BDTA的引发效果最好,在可见光聚合中具有潜在的应用前景。     

1,3,4-噁二唑键联二芳基乙烯化合物的合成及性质

将1,3,4-噁二唑基团引入二芳基乙烯分子中, 合成了2种新的二芳基乙烯类光致变色化合物1-氰基-2-(2H-5-苯基-1,3,4-噁二唑)-1,2-二(2,4,5-三甲基-3-噻吩)乙烯(3)和1,4-二{[1-氰基-2-(2H-5-苯基-1,3,4-噁二唑)-1,2-二(2,4,5-三甲基-3-噻吩)乙烯]-1,3,4-噁二唑}苯(4). 通过IR, NMR, MS和元素分析对化合物进行了结构表征, 并研究了其UV-Vis吸收、荧光发射、动力学特性和抗疲劳性质. 实验结果表明, 化合物[STHZ]3[STBZ]和[STHZ]4[STBZ]具有良好的光致变色性质, 光致变色闭环反应为零级反应, 开环反应为一级反应.     

含有二芳基乙烯的新型分子荧光性质的理论研究

采用DFT/TDDFT下的PBE0/6-31G(d)方法研究了由二芳基乙烯DE与荧光基团二萘嵌苯双酰亚胺PBI合成的新型荧光分子的一系列吸收以及发光性质.利用内稟反应坐标(IRC)以及频率分析对三重态副反应过程进行验证,得到相对应的反应路径.计算结果表明,实验中PBI的芳香环修饰有效地降低了跃迁能级差,引起吸收光谱的红移,从而避免副反应发生.使用Rehm-Weller公式对光激发电子转移过程进行热力学评估,以解释在二芳基乙烯为闭环的情况下发生荧光猝灭的原因.     

硫杂蒽酮类光产碱剂的合成及其光化学性能研究

以硫代水杨酸和苯硫乙酸为原料,通过两步法成功合成了一种新型的单组分硫杂蒽酮类光产碱剂。利用核磁氢谱、核磁碳谱和高分辨率质谱对光产碱的结构进行了表征,通过稳态光解及电子自旋共振波谱等对光解产物进行了系统研究。该光产碱剂在400nm附近有较强的吸收,可有效引发巯基-环氧光聚合,其引发活性优于文献报道的高效光产碱体系。     

含酚酞基团的聚酰亚胺膜材料的合成与性能

将酚酞分别和对氯硝基苯、2-氯-5-硝基三氟甲苯经Williamson反应得到3,3-双[(4-硝基苯氧基)苯基]酚酞和3,3-双[(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]酚酞;在Pd/C-水合肼还原作用下分别得到3,3-双[(4-氨基苯氧基)苯基]酚酞(Ⅰ)和3,3-双[(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]酚酞(Ⅱ).采用上述2种二胺单体分别与1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3,4,4-二苯醚四酸二酐(ODPA)和六氟二酐(6FDA)通过两步法制备出8种含酚酞基团的聚酰亚胺(PI)薄膜,然后采用核磁(NMR)、红外光谱(FTIR)、X-射线衍射仪(XRD)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、热重分析仪(TGA)、示差扫描量热仪(DSC)和溶解性测试等测试手段和方法对所得到的PI的化学结构、光学性能、热性能和和溶解性等性质进行表征.研究结果表明,这些PI主要表现出非晶结构,且具有良好的溶解性和热性能;除PMDA基PI外,其余PI均表现出良好的浅色、透明特性.     

Collective Synthesis of Chiral Tetrasubstituted Cyclobutanes Enabled by Enantioconvergent Negishi Cross-Coupling of Cyclobutenones

Cyclobutenones provide a straightforward four-carbon ring platform for further structural elaborations in that every carbon atom of the ring could be potentially functionalized. We report here a nickel catalyzed enantioconvergent Negishi coupling of 4-iodocyclobutenones with an array of aryl or alkenyl zinc reagents to access enantioenriched 4-substituted cyclobutenones, from which a modular approach to the synthesis of 1,2,3,4-tetrasubstituted cyclobutanes was demonstrated.     

1,2-亚乙基桥联咔唑和芳基噁二唑的双极传输材料的合成及光电性能研究

设计合成了三种1,2-亚乙基桥联咔唑和2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑衍生物的双极传输材料,并通过核磁氢谱、碳谱、元素分析表征了它们的分子结构,研究了它们的紫外-可见吸收、光致发光、电化学和热稳定等性能.研究结果表明,这类双极传输材料具有咔唑和芳基噁二唑双功能基的紫外可见吸收和光致发光综合特性.热分解温度超过了340℃.与共轭基团桥联咔唑和芳基噁二唑的双极传输材料相比,HOMO/LUMO能级相应地提高,热稳定性能增强.     

含硫正离子聚类肽水凝胶的合成与性能

通过伯胺引发肌氨酸-N-硫代羧酸酐(Sar-NTA)和N-烯丙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NGA-NTA)的开环聚合制备了一种三嵌段聚类肽, 即聚(N-烯丙基甘氨酸)-b-聚肌氨酸-b-聚(N-烯丙基甘氨酸)(PNAG-b-PSar-b-PNAG, 简称PASA); 然后通过PASA侧链上的烯丙基与3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇之间的巯-烯“点击”化学反应合成了不同肌氨酸(Sar)摩尔分数的聚类肽水凝胶(HG). 巯-烯“点击”反应生成的大量硫醚基团可进一步与环氧化合物反应, 在水凝胶的网络骨架中生成硫正离子, 从而获得具有固有抗菌能力的含硫正离子聚类肽水凝胶(S⁺HG). S⁺HG具有优异的吸水能力, 能够在1 min内达到吸水平衡, 饱和溶胀率高达2024%. S⁺HG内部由大量规则的连续海绵孔状结构组成, 能够承受一定的剪切、 摩擦及挤压等外界应力. S⁺HG具有强效的广谱抗菌能力, 对革兰氏阴性的大肠杆菌(E. coli)和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌(S. aureus)的抗菌率都在99.99%以上.     

Synthesis and Inclusion Properties of Macrocyclic Polyethers Containing Phosphonic Groups

Abstract

Three novel polyether macrocycles II-IV bearing phosphonic groups have been synthesised in satisfactory yields. Macrocycle II was found to form a 1:1 inclusion compound with cyclohexane and thus was easily isolated from the reaction mixture as a clathrate. The crystal and molecular structure of the cyclohexane solvate has been determined by single crystal X-ray analyses and refined to an R of 0.028 for 3199 reflection. The compound is monoclinic, space group P2₁n with a = 15.886(6) Å, b = 11.657(5) Å, c = 18.621 (6) Å, β = 90.12(3)°, Z = 2. The whole molecule exhibits a great deal of disorder and the different conformations were modelled as consisting of two different primary conformers with population approximately 60:40.     

两个含双磺酸基团化合物的合成、晶体结构及荧光性质

采用缓慢蒸发溶剂法在水中合成了2个含双磺酸基的化合物A-2,5-DSA·（Hphen）₂·2H₂O（1）和[Co（phen）₂（H₂O）₂]·（A-2,5-DSA）·3H₂O（2）（A-2,5-DSA=苯胺-2,5-二磺酸根离子,phen=1,10-邻菲罗啉）。化合物1中,相邻的质子化的1,10-邻菲罗啉反向堆叠在一起,水分子通过氢键与（Hphen）+和苯胺-2,5-二磺酸根离子相连,形成二维的层状结构。配合物2中,钴离子与2个1,10-邻菲罗啉和2个水分子配位,构成[Co（phen）₂（H₂O）₂]²⁺阳离子。3个自由的水分子通过氢键将苯胺-2,5-二磺酸根离子和[Co（phen）₂（H₂O）₂]²⁺连接形成三维网状结构。两个化合物中苯胺-2,5-二磺酸根离子均起到平衡电荷的作用。室温下2个化合物均具有荧光性质,其最大发射峰分别在601nm和441nm。