Solvent extraction of mercury using Alamine 304

Summary A study has been undertaken to develop a solvent extraction system for mercury using Alamine 304 in aqueous chloride medium. The parameters investigated included reagent concentration, acid concentration, pH, aqueous to organic phase ratio, and rate of extraction and stripping. The study shows that mercury can be extracted rapidly and efficiently from aqueous chloride solutions. A number of aqueous stripping reagents removed more than 90% of the mercury from the organic phase with only one equilibrium. These include HNO₃, NaOH and EDTA.

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Extraktion von Quecksilber mit Alamin 304

Zusammenfassung Die Extraktion von Quecksilber aus der wäßrigen Lösung des Chlorids mit Alamin 304 wurde untersucht. Die Konzentration des Reagens, der Säure, das pH, das Verhältnis der wäßrigen zur organischen Phase sowie das Extraktionsverhältnis wurden geprüft. Die Extraktion verläuft rasch und wirkungsvoll. Eine Reihe wäßriger Reagenzien entzieht mehr als 90% des Quecksilbers aus der organischen Phase. Dazu gehören Salpetersäure, Natronlauge und EDTA.

     

Flow injection potentiometric stripping analysis and potentiometric stripping coulometry

Summary Potentiometric Stripping Analysis is used as a detection method for Flow Injection Analysis. A wall-jet glassy carbon disc electrode is applied for the determination of zinc, cadmium, and lead. Microliter samples are sufficient for high-speed determination in the ng-range. The sample throughout is up to 180 per hour depending on the metal ion concentration. The influence of various parameters on the stripping time is investigated.In addition the new concept of Potentiometric Stripping Coulometry is presented. Based on Faraday's law the measured stripping time can be used to calculate the mass of deposited metal. Provided that the deposition is complete the value found is identical to the mass totally present in the sample. Using lead as an example the accuracy of the determination is demonstrated for the wall-jet electrode. The application of a porous carbon felt electrode increases the speed of deposition. Optimum parameters are given for exhaustive depletion.

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Fließinjektion zur potentiometrischen Stripping-Analyse und potentiometrischen Stripping-Coulometrie

Zusammenfassung Die potentiometrische Stripping-Analyse wird zur Detektion in der Fließinjektionsanalyse eingesetzt. Zur Bestimmung von Zink, Cadmium und Blei wird eine Wall-Jet Scheibenelektrode aus Glaskohlenstoff verwendet. Bei Injektion vonl-Mengen sind Schnellbestimmungen im ng-Bereich möglich. Je nach Metallionenkonzentration läßt sich ein Probendurchsatz von bis zu 180 pro Stunde erreichen. Der Einfluß verschiedener Parameter auf die Strippingzeit wird untersucht. Weiterhin wird das neue Konzept der potentiometrischen Stripping-Coulometrie vorgestellt. Die abgeschiedene Metallmasse kann aus der gemessenen Strippingzeit und dem zu berechnenden Oxydationsstrom ermittelt werden. Nach vollständiger Abscheidung ist diese Masse der gesamten in der Probe enthaltenen Masse gleich. Am Beispiel einer Bleibestimmung mit der Wall-Jet-Elektrode wird die Richtigkeit dieser Methode belegt. Durch die Verwendung einer Carbonfilzelektrode wird die Geschwindigkeit der vollständigen Abscheidung erhöht. Der Einfluß von Flußrate und injizierter Menge wird untersucht.

     

Regularities in concentrating during anodic stripping voltammetry of metal complex solutions

Summary Analysis of equation of convective non-stationary diffusion for mean metal concentration in amalgams and limits of their applicability for cases of reversible electrode processes adjusted by homogeneous preceding chemical reactions with participation of metal complexes in anodic stripping voltammetry using stationary mercury electrodes of limited bulk is presented. Quantitative evaluation of the influence of chemical reaction parameters, the rate of mixing of the solution, characteristic electrode dimensions and other factors on the rate of electrochemical concentration is shown.

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Gesetzmäßigkeiten bei der Konzentrierung in der Anodic-Stripping-Voltammetrie von Metallkomplexlösungen

     

A simple lecture demonstration of flow injection analysis

Summary The difficulties of explaining the basic concepts of dispersion in flow injection analysis are discussed with particular reference to comparisons with segmented flow analysis and high performance liquid chromatography. The problems with diagrammatic illustration of the laminar flow processes and subsequent dispersion of an injected sample zone are explained. A simple demonstration based on a flow cell for a slide projector consisting of a peristaltic pump tube sandwiched between two slightly modified slide mounts is described.

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Einfache Vorlesungsdemonstration der Fließinjektionsanalyse

     

Vergleich von Potentiometrischer Stripping-Analyse und Anodischer Stripping-Voltammetrie in der Flie?injektionsanalyse. St?rungen bei der Bleibestimmung

Summary The interferences caused by inorganic ions, organic anions and Triton X-100 in the determination of lead by flow injection potentiometric and voltammetric stripping analysis at a mercury film electrode were investigated. The experiments were performed in the concentration range of 1–10 mg/l Pb²⁺. For both methods linear calibration plots were obtained in the presence of an excess of nitrate, chloride, perchlorate and sulphate. Iodide strongly interferes due to mercury complexation.Metal ion interference caused by formation of irreversible amalgams (as in the case of codeposition of Ni, Co, Fe and Cr) is avoided by proper choice of deposition potential. No effect of water soluble reduced species, i.e. Fe(II) and Cr(II), on the stripping signals was observed. The presence of acetate, citrate and tartrate does not limit the determination of lead by potentiometric stripping analysis (PSA) but has a marked effect on anodic stripping voltammetric (ASV) signals. No influence of Triton X-100 on the determination of lead by PSA was found. In ASV 10^–3% Triton X-100 diminished the peak current by 15%.

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Herrn Prof. Dr. Rolf Neeb aus Anlaß seines 60. Geburtstags gewidmet     

Use of control-engineering principle in chemical analysis

Summary An experimental set-up of a coulometric titration with spectrophotometric indication in a flowthrough cell is developed. A mathematical model of this system is found by experiments and checked with the real system. This model gave rise to a controller design. This controller inserted in the real system enables titration times of 10 s for a titration of a few neq. of acid in an on-line system. These titration times may be further decreased by some relative simple geometric improvements of the glass cell used.

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Anwendung von Prinzipien aus der Regelungstechnik in der Chemischen AnalyseIII. Aufbau und Steuerung eines Durchflußsystems

Zusammenfassung Eine coulometrische Titration mit spektralphotometrischer Endpunktanzeige im Durchfluß-system wurde entwickelt. Ein mathematisches Modell wurde experimentell ausgearbeitet und an Hand des Titratorsystems überprüft. Mit Hilfe dieses Modells wurde eine Steuerung entwickelt. Diese ist in dem Titrator eingebaut und ermöglicht eine Titrationsdauer von 10 s bei der Titration von nÄq.-Mengen Substanz. Die Titrationsdauer kann durch relativ einfache geometrische Änderungen der Glas-Durchflußzelle noch verkürzt werden.

Part II: Fresenius Z. Anal. Chem.280, 283 (1976).     

Inversvoltammetrische Bestimmungen von Blei, Cadmium, Kupfer und Zink in Grundwasser und Leitungswasser

Zusammenfassung Die inverse Voltammetrie ist für Schwermetallbestimmungen in Grund- und Leitungswasser geeignet. Das wird durch die Qualitätskriterien der Werte und den Vergleich mit atomabsorptionsspektrometrischen Messungen gezeigt. Beim Grundwasser tritt die Art der Probenahme als wichtige Einflußgröße hervor. Stagniertes Wasser in Hausinstallationen zeigt bis zu 10fache Konzentrationen, verglichen mit den durch kräftiges Abfließen erreichbaren Minimalwerten. Die Wassertemperatur ist hierfür eine gute Beurteilungshilfe.

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Determination of lead, cadmium, copper and zinc in ground water and tap water by anodic stripping voltammetry

Summary Heavy metals in ground water and tap water can be determined by differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). This is shown by the quality criteria of the results and by comparison with AAS values. Concentrations down to 0.1 g/l are detectable. The way of sampling turns out to be quite important for ground water results. Heavy metal content in tap water is influenced by the retention time in the domestic pipes. Stagnation values are up to ten times the minimum concentration measured after heavy discharge. Water temperature is shown to be a good criterion for heavy metal concentration in that case.

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstützt.     

Automatische, viskosimetrische Bestimmung der Cellulase-Aktivit?t

Zusammenfassung Es wird ein automatisiertes, viskosimetrisches Meßverfahren unter Anwendung des kinetischen Meßprinzips zur Bestimmung der cellulolytischen Aktivität in Serienanalysen beschrieben. Die Leistungsfähigkeit von 30 Analysenproben pro Stunde wird durch einen hohen Automationsgrad erzielt, wobei folgende Funktionsbausteine in das Meßsystem integriert sind: eine elektronische Waage, Probenwechsler, Rotationsviskosimeter mit Durchflußmeßkammer, einer Einheit zum Berechnen der Enzymaktivität, einem Drucker und letztlich einer Steuereinheit. Der Variationskoeffizient der Meßresultate liegt bei Mehrfachbestimmungen zwischen 0,8 und 2,4% (n =6–10). Die ausgedruckten, ausführlich dokumentierten Analysenresultate stehen kurzfristig zur Verfügung, wobei die Bedienung der Apparatur auch durch fachlich nicht vorgebildetes Personal vorgenommen werden kann.

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Automatic viscosimetric determination of cellulase activity

Summary An automated viscosimetric method for the routine kinetic determination of cellulase activity is described. A capacity of 30 samples per hour has been achieved by use of following integrated units: electronic balance, sample changer, rotation viscosimeter with continuous flow cell, standard sampler for the automated calculation of enzyme activity, printer and control unit. The standard error of the measurements has been found to be in the region of ± 0.8–2.4% over a number of determinations (n=6–10). The detailed print-out of results is produced with a minimum of delay, and the apparatus can be operated by non-skilled personnel.

     

Investigation of the completeness of digestion procedures prior to voltammetric trace metal analysis of olive leaves

Summary Wet decomposition of olive leaves in open and closed systems, low temperature ashing, UV-irradiation and combinations of these methods have been tested for their application in the determination of heavy metals by anodic stripping voltammetry. Completeness of the decompositon and interferences in the electrochemical determination have been evaluated. Wet decomposition with perchloric acid, low temperature ashing and a combination of pressurized digestion and UV-irradiation were found to be suitable for application in electrochemical measurements. The most serious interferences were observed with well but not fully decomposed samples, such as those obtained by wet decomposition with nitric acid in an open system.

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Untersuchung der Vollständigkeit von Aufschlußverfahren für die voltammetrische Spurenmetall-Analyse von Oliven-Blättern

     

Zur Analytik (Inversvoltammetrie) von Organozinnverbindungen und deren Abbau- bzw. Zersetzungsprodukten

Zusammenfassung Wichtige Anwendungsgebiete der Organzinnverbindungen sind die Stabilisierung von PVC sowie ihr Einsatz als Fungicid in der Landwirtschaft. Zur Trennung und Bestimmung dieser Verbindungen eignet sich die Dünnschicht-Chromatographie mit anschließender Spektrophotometrie. Um die Empfindlichkeit zu steigern, wurde eine inversvoltammetrische Analysenmethode entwickelt. Zur Festlegung optimaler Versuchsbedingungen wird der Einfluß des Elektrolysepotentials, der Elektrolysedauer, der Quecksilbertropfengröße und der Temperatur auf die Peakhöhe beschrieben. Dabei wurden Monobutylzinntrichlorid, Monooctylzinntrichlorid, Monobenzylstannonsäure, Dibenzylzinndichlorid und Zinn(IV)-chlorid untersucht. Die noch bestimmbare Grenzkonzentration beträgt für alle Verbindungen etwa 3,4 · 10^–7 Mol/l. Die Standardfehler schwanken bei den einzelnen Organozinnverbindungen zwischen 7,5 und 16%. Zur Migrations- und Rückstandsuntersuchung werden Vorschläge für den Analysengang gemacht.

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A contribution to the determination (anodic stripping method) of organo-tin compounds and their degradation and decomposition products

Organo-tin compounds are preferably used as stabilizers for PVC and as fungicides in agriculture. For separation and determination of these compounds TLC combined with spectrophotometry are suitable methods. In order to improve the sensitivity an anodic stripping method was developed. The influences of electrolysis potential, of electrolysis time, of volume of mercury drop, and of temperature respectively, on the peak height are described. The following compounds were studied: butyl-tin trichloride, octyl-tin trichloride, benzylstannic acid, dibenzyl-tin dichloride, and stannic chloride. The least detectable amount is about 3.4× 10^–7 moles per liter for all compounds. The standard errors vary between 7.5 and 16%. Proposals are made for the scheme of determination concerning migration and residue investigations.

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Unserer Mitarbeiterin D. Jehle danken wir für die geschickte und sorgfältige experimentelle Mitarbeit.     

Determination of cadmium, lead and copper in wine by differential pulse anodic stripping voltammetry

Summary The simultaneous determination of cadmium, lead and copper in wine by differential pulse anodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode is described. The wine samples are decomposed in a mixture of sulphuric acid and hydrogen peroxide at 180° C. The procedure is controlled by recovery tests and compared with other wet digestion methods. The results for ten red and white wine samples of different origin are given. The lead values (65–230 ppb) were below the accepted maximum level for this metal, but some of the wines contained relatively large amounts of copper (0.08–1.04 ppm). Very low values (1.4–6.6 ppb) were found for cadmium.

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Bestimmung von Cadmium, Blei und Kupfer in Wein durch Differentialpulse-anodic-stripping Voltammetrie

Zusammenfassung Bei dem beschriebenen Verfahren werden die Proben mit Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid bei 180° C aufgeschlossen. Recovery Tests und Vergleiche mit anderen Naßaufschluß-methoden wurden durchgeführt. Ergebnisse für 10 Proben von Rot- und Weißweinen verschiedenen Ursprungs werden angegeben. Die Bleigehalte (65–230 ppb) lagen unter den zugelassenen Maximalwerten. Einige Weine wiesen jedoch relativ hohe Kupfergehalte auf (0,08–1,04 ppm). Cadmium wurde nur in sehr geringen Mengen gefunden (1,4–6,6 ppb).

We would like to thank A/S Vinmonopolet for supplying the wine samples, and the Royal Norwegian Council for Scientific and Industrial Research for a postdoctoral fellowship (M. Oehme).     

Determination of the redox activity of leukocytes in whole blood by flow cytometry

Conclusion The tetrazolium salt CTC is reduced to a fluorescent formazan involving redox reactions on the surface of leukocytes. The amount of formazan and that of stained nuclear DNA per cell are measured simultaneously by flow cytometry. Two-parametric histograms are obtained showing subgroups of cells with different formazan production.

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Die Bestimmung der Redox-Aktivität von Leukocyten in Vollblut mit der Fluß-Cytometrie

     

A reliable and ultrasensitive voltammetric method for the determination of molybdenum

Summary The determination of molybdenum(VI) in aquatic media by polarography, voltammetry and adsorptive stripping voltammetry using the formation of a Mo-chlorate-mandalic acid complex at +100 mV (SCE) is described. The 3 s_blank-detection limit is 0.1 nmol/l with differential pulse adsorptive stripping voltammetry (DPAdsSV, catalytic current). The calibration graphs are linear up to 200 nmol/l for the latter, 400 nmol/l for staircase voltammetry without accumulation time and 1 mg/l for staircase polarography. The accuracy of the DPAdsSV method was checked by analysis of a standard reference water material. The utility of differential pulse voltammetry was tested in different aquatic media, e.g., tap water, ground water, surface water.

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Eine zuverlässige und äußerst empfindliche Methode zur Bestimmung von Molybdän

     

Direkte Analyse fester Proben mit der induktiv gekoppelten Plasma-Emissionsspektrometrie bei hoher Leistung

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Einleitung von Probendampf in den Brenner des induktiv gekoppelten Plasmas bei hoher Leistung und dem Kühl-/Brenngas Stickstoff/Argon beschrieben. Der Dampf wird in einer einfachen Gasdurchflußkammer, die ein Elektrodensystem enthält, erzeugt. Bei metallischen Proben oder Preßlingen aus Cu-Pulver und Oxiden werden diese gegen eine Graphitelektrode geschaltet, während oxidisches Material in eine Graphit-elektrode mit Vorratsgefäß gegeben wird. Mit Hilfe eines Abreiß-oder Dauerbogens wird der Probendampf erzeugt und mit einem Ar-Trägergasstrom in das Brennersystem transportiert.Zahlreiche Elemente lassen sich direkt ohne spezielle Probenvorbereitung bestimmen. Da eine Verdünnung der Proben, z. B. durch einen Aufschluß oder eine Lösungstechnik, nicht nötig ist, kann die volle Empfindlichkeit der ICP-Methode für die analytische Aufgabe genutzt werden.

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Direct analysis of compact samples using the high power ICP emission spectrometry

Summary The introduction of sample vapour into the torch of the high power nitrogen/argon ICP system is described. The vapour can be produced by using a simple flow chamber containing an electrode gap. In case of metallic samples or briquetted mixtures of Cu powder and oxides a point-to-plane technique with a graphite counter electrode is used. Oxidic materials are put into a graphite cup-electrode. An interrupted arc is producing the vapour which is transported by the Ar carrier gas flow into the torch.Many elements can be determined directly without a special sample preparation. Because there is no necessity to dilute samples, by a fusion or dissolution procedure for example, the total sensitivity of the ICP method can be used for analytical problems.

     

Flow injection calibration techniques

Summary The role of calibration in the overall analytical procedure is discussed and the potential role of flow injection techniques are assessed. The factors affecting the dispersion obtained in a flow injection system are described and examples given of how control of the various factors can be exploited to produce manifolds for calibration purposes. Most of these examples concern atomic spectrometry methods for which there is considerable interest at present in developing extended range calibrations and flow injection versions of the standard additions method. Several examples of the latter are given.

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Anwendung der Fließinjektions-Technik für Eichmethoden

     

Str?mungsoptimiertes Multime?system mit ionenselektiven Diskelektroden

Zusammenfassung Es wird ein strömungsoptimiertes Multimeßsystem mit ionenselektiven Diskelektroden vorgestellt, bei dem aufgrund stromlinienförmiger Erhebungen im Kanalsystem gegenüber den Carrier-PVC-Membranen in Verbindung mit einem stau- und totzonenarmen Strömungsverlauf eine trägheitsarme und präzise ionenselektive Analytik gewährleistet wird. In das Meßsystem lassen sich auch andere Sensoren wie pH-, gassensitive und Enzym-Elektroden einführen.

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Optimized-flow multi-measuring system with ion-selective disc electrodes

Summary The proposed system ensures low-inertia and precise measurements by means of ion-selective disc electrodes. This is achieved by streamlined elevations in the channel system opposite to the carrier PVC membranes, caring for a flow low in stagnation and dead zones. Other sensors may also be used in this system, as e.g. pH-, gas-sensitive and enzyme electrodes.

Wir danken dem Bundesministerium für Forschung und Technologie der Bundesrepublik Deutschland, der Dr. E. Fresenius KG, Bad Homburg v.d.H., und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Förderung der Arbeiten.