Gravimetrische Phosphatbestimmung in Gegenwart von Vanadium

Zusammenfassung Die gravimetrische Phosphatbestimmung in Form des Ammonium-molybdatophosphates ist selbst in Gegenwart von Vanadium ohne Umfällung möglich, wenn dieses als Vanadium(IV)-citrat-Komplex in Lösung gehalten wird. Um eine Oxydation von Vanadium(IV) bzw. von Citronensäure zu vermeiden, wird anstelle von Salpetersäure Perchlorsäure verwendet. Zwischen 3 und 12 mg Phosphor werden neben dem zehnfachen Überschuß an Vanadium quantitativ erfaßt.

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Summary Phosphate is determined gravimetrically as (NH₄)₃[P(Mo₃O₁₀)₄] in presence of varying amounts of vanadate without re-precipitation, using citric acid as reducing agent. Since nitric acid interferes with the determination perchloric acid is used only. 3 to 12 mg of phosphorus can be determined in presence of a tenfold excess of vanadium.

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Herrn Prof. Dr. K. Issleib danke ich für die freundliche Unterstützung dieser Arbeit, Frl. K. Freitag für die sorgfältige Durchführung zahlreicher Analysen.     

Neue Methoden zur Gehaltsbestimmung von Indolyl-3-brenztraubens?ure

Zusammenfassung Es werden 3 Methoden zur quantitativen Bestimmung der Indolyl-3-brenztraubensäure über ihren mit Diazomethan gewonnenen Methylester beschrieben, wobei die Lösung des Methylesters mit Dichlorphenolin-dophenol oxydiert wird. Bei der Methode A wird der Überschuß des Oxy-dationsmittels titrimetrisch mit Fe^II(NH₄)₂(SO₄)₂ zurückgemessen, bei der Methode B wird die Extinktionsabnahme des Oxydationsmittels in verdünnter propanolischer Lösung bei 635 nm gemessen. Bei Methode C wird der bei der Oxydation aus dem Indolyl-3-brenztraubensäuremethylester gebildete grüne Farbstoff mit Amylalkohol extrahiert und die Absorption bei 662 nm gemessen. Diese Methode ist für die Untersuchung von Rein- und Rohpräparaten am besten geeignet.

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Summary Three methods are described for the estimation of indole-3-pyruvic acid using the methyl ester of the acid, which is oxidized by dichlorphenolindophenol. In method A the excess of DCPIP is determined titrimetrically by Fe^II(NH₄)₂(SO₄)₂, in method B the decrease of the extinction of the oxidizing agent in diluted propanolic solution is measured at 635 nm, in method C the green oxidation product of the methyl ester formed during the reaction is extracted by n-pentanol and the absorption is determined spectrophotometrieally at 662 nm. This latter method is the most suitable one for the analysis of pure preparations and crude products.

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Ich danke Herrn Professor Dr. M. Steiner für die Untersützung der Arbeit durch Mittel des Institutes; Fräulein S. Ritter und Herrn E. Fritz für die Mitarbeit bei den Versuchen.     

Analytische Reaktionen der Polyphenole

Zusammenfassung Die Reaktionen der Polyphenole mit o- oder peri-Dihydroxylgruppen wurden kritisch ausgewertet und selektive Nachweismöglichkeiten für verschiedene Ionen vorgeschlagen: Für den Nachweis von Fe³⁺, UO₂ ²⁺, Ce^III,IV und Mo^VI wird 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, für Ti^IV und Nb^V Chromotropsäure, für VO²⁺ Protocatechusäure und für Cr₂O₇ ^2– Guajacol verwendet.

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Summary Using the results of a critical evaluation of the reactions of polyphenols with o- and peri-dihydroxylic groups selective direct detections of various ions have been carried out, i.e. the detection of Fe³⁺, UO₂ ²⁺, Ce^III,IV, Mo^VI with 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, the detection of Ti^IV and Nb^V with chromotropic acid, of VO²⁺ with protocatechuic acid and of Cr₂O₇ ^2– with guaiacol.

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I. Mitteilung: Sommer, L.: diese Z. 187, 7 (1962).

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Ich bin mit herzlichem Dank verpflichtet der Fa. L. Light LTD, Colnbrook, England, für die Präparate der 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (Natriumsalz) und 2,3-Dihydroxynaphthalin und der Fa. Loba-Chemie, Wien (Herrn Dr. P. Löw-Beer) für die reine Chromotropsäure (Dinatriumsalz).     

Complexes of metallochromic substances. IV

Summary The dissociation constants of proton complexes of 2-(o-carboxyphenylazo)-naphthionic acid and 2-(o-arsonophenylazo)-naphthionic acid were determined. The optimum conditions for the formation of complexes of these substances with Cu²⁺, and Ni²⁺ were found. The composition of the copper(II) complexes, also their formation and stability constants were estimated.

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Zusammenfassung Die Dissoziationskonstanten der Protonenkomplexe von 2-(o-Carboxyphenylazo)-naphthionsäure und 2-(o-Arsonophenylazo)-naphthionsäure werden ermittelt. Die optimalen Bildungsbedingungen für die Komplexe dieser Verbindungen mit Cu²⁺ und Ni²⁺ wurden bestimmt. Schließlich wurden auch die Zusammensetzung sowie die Bildungs- und Stabilitätskonstanten der Cu²⁺-Komplexe festgestellt.

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The author wishes to thank Miss L. Krumlová, and Miss D. Vrzalová for their technical assistance in the experimental work.

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Part III: See Z. analyt. Chem. 207, 178 (1965)     

Zur Säurestärke von Tetrafluoro-orthoperjodsäure,HOJOF4

Zusammenfassung Mit Hilfe eines Näherungsverfahrens konnte die Säurestärke von HOJOF₄ in Eisessig aus Leitfähigkeitsmessungen bestimmt werden. Der Wert für die Dissoziationskonstante,K _Diss. ^HOJOF ₄=10^–5,0 zeigt, daß Tetrafluoro-orthoperjodsäure neben HClO₄ die stärkste in Eisessig vermessene Säure ist. Sie ist stärker als HBr und H₂SO₄.

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Acidity of tetrafluoro-orthoperiodic acid, HOJOF₄

Using an approximation method, the dissociation constant of HOJOF₄ in glacial acetic acid could be derived from conductivity measurements. The value,K _Diss. ^HOJOF ₄=10^–5.0, shows tetrafluoro-orthoperiodic acid, next to HOClO₄ to be the strongest acid in glacial acidic acid, stronger than HBr and H₂SO₄.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.Hans Nowotny gewidmet.     

Die Isolierung und Charakterisierung von Komplexen des Uran (IV) mit Di-(2-äthylhexyl)-orthophosphorsäure aus Perchlor-, Schwefel- und Salpetersäurelösungen

Zusammenfassung Die Herstellung und Charakterisierung von Komplexen des Uran (IV) durch Extraktion des U(IV) aus schwefel-, perchlor-, phosphor- und salpetersauren Lösungen mit unverdünnter Di-(2-äthylhexyl)-orthophosphorsäure (HDEHP) wird beschrieben. Die Zusammensetzung der in Kontakt mit Schwefelund Perchlorsäure erhaltenen Komplexe entspricht der Formel [U(DEHP)₄] _n , die in Kontakt mit Salpetersäure erhaltenen Komplexe besitzen die Formel [U(NO₃)(DEHP)₃] _n . Durch Aufnahme von Absorptionsspektren im infraroten Bereich (4000 bis 625 cm^–1) konnten Anhaltspunkte über die Struktur der Komplexe-insbesondere über die Anwesenheit des Nitrats-erhalten werden. Die charakteristischen Banden werden diskutiert und mögliche Bindungsarten des Nitrats und Urans besprochen.

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The isolation and characterization of complexes of uranium (IV) with di-(2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid from perchloric, sulphuric and nitric acid solutions

The preparation and characterization of complexes of uranium(IV) by extraction of U(IV) from sulfuric, perchloric, phosphoric and nitric acid solutions with undiluted di-(2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid (HDEHP) is described. The composition of the complexes in contact with sulfuric and perchloric acid follows the formula [U(DEHP)₄] _n ; complexes in contact with nitric acid correspond to [U(NO₃)(DEHP)₃] _n . Absorption spectroscopy in the infrared region (4000–625 cm^–1) yielded structural information about these complexes, especially about the presence of nitrate. The characteristic absorption bands are discussed as well as possible types of bonding of the nitrate ion and of uranium.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Univ.-Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Infrarotspektroskopische Untersuchungen an 1,3-Dioxanen

Zusammenfassung Die IR-Spektren von 1,3-Dioxanen wurden im Bereich zwischen 5000 und 670 cm^–1 aufgenommen. Die Abhängigkeit der Wellenlänge der C-O-C-Schwingungen von Art und Stellung der Substituenten am Ring wurde untersucht. Für die > C(CH₃)₂-Gruppe und für den geminal verknüpften Cyclohexanring konnten spezifische Bandenzuordnungen getroffen werden.

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Infrared-spectroscopic investigations of 1,3-dioxanes

The IR-absorption spectra of 1,3-dioxacycloalcanes (5,000-670 cm^–1) have been recorded. Correlations have been found between the frequencies of the -C-O-C- vibrations and the position and type of substituents at the ring. Specific absorption frequencies are given for the >C(CH₃)₂ group and for the geminal-substituted cyclohexane ring.

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Der Verfasser dankt der Leitung der Farbenfabriken Bayer AG für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit, Herrn Dr. Nentwig für die freundliche Überlassung der Substanzen und Herrn E. Borgmann für die gewissenhafte Durchführung der Messungen.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Kombination wirksamer Trennverfahren mit modernen analytischen Methoden in der Naturstoffchemie

Zusammenfassung Aus Crotonöl konnten durch Anwendung multiplikativer Verteilungs- und chromatographischer Verfahren die entzündlichen und cocarcinogenen Substanzen A1–A4 und B1–B7 rein dargestellt werden. Diese Substanzen sind Diester des polyfunktionellen Diterpenalkohols Phorbol, C₂₀H₂₈O₆ mit jeweils einer kurzkettigen (Essig-, (+)-S-2-Methylbutter-, Tiglinsäure) und einer langkettigen Fettsäure (Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitinsäure). Die Teilsynthese einiger Substanzen wird angegeben. Aus den UV-, IR- und KMR-Daten und chemischen Befunden werden Teilformeln für Phorbol abgeleitet und diskutiert.

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Summary The compounds A1–A4 and B1–B 7 have been isolated from croton oil in pure state by multiplicative distribution and chromatography. These compounds are di-esters of the polyfunctional diterpene alcohol phorbol C₂₀H₂₈O₆ each with a short chain (acetic-, (+)-S-2-methyl-butanoic-, tiglic acid) and a long chain fatty acid (octanoic-, decanoic-, dodecanoic-, tetradecanoic-, hexadecanoic acid). The partial synthesis of some compounds is described. From ultraviolet-, infrared-, nmr-spectra and from chemical evidence partial structures for phorbol are being discussed.

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Für die Messung von KMR-, Massen- und CD-Spektren und anregende Diskussionen danken wir den Herren Dr. J. Sonnenbichler, München, Dr. J. Jochems, Heidelberg, Dr. A. Mannschreck, Heidelberg, Dr. H. Budzikiewicz, Braunschweig, Dipl.-Chem. C. Wünsche, Heidelberg, Doz. Dr. G. Snatzke, Bonn, und V. Scheidel, Heidelberg.

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Vorgetragen von H. Kubinyi.