基于量子波包方法的态-态分辨反应散射动力学计算

本文回顾了最近十几年利用量子波包方法研究气相分子反应散射动力学的工作进展,特别是在态-态分辨水平上的工作进展。比较详细地讨论了目前存在的利用量子波包方法计算态-态微分截面的几种方法。目前态-态分辨的波包动力学计算可以精确地预测三原子和四原子分子反应散射的各种信息,文章最后对几个典型的利用波包方法在态-态分辨水平上研究过的三原子和四原子反应散射体系做了讨论。     

H+Cl_2→HCl+Cl体系反应几率的量子动力学计算

利用含时波包动力学方法在ＧＨＮＳ势能面上计算了总角动量Ｊ＝０时Ｈ＋Ｃｌ２体系初态确定的累积反应几率,讨论了平动能、Ｃｌ２振动和转动激发对反应几率的影响;并且讨论了Ｈ＋Ｃｌ２体系的波包运动特征．在一定的平动能范围内,Ｃｌ２的振动激发不利于反应的进行;而Ｃｌ２的转动激发特别是第一转动激发能够加快反应．这些结论和反应是早势垒反应的事实是一致的．由于Ｃｌ２是由两个较重的原子组成的,振动和转动态能级密集;同时由于是早势垒反应,能垒较低,波包在运动过程中在两侧的势垒壁之间发生多次反射致使波包发生很大范围内的干涉,需要较多的网格点才能正确地描述体系的波函数．这两个因素使得此体系的计算量较一般三原子体系要大得多．     

F（2P）与CH2Br2反应的化学发光光谱及其动力学

氟原子与卤代甲烷反应的化学发光研究有助于发现新的化学激光介质。氟原子与含氢卤代甲烷的反应存在F夺H的初级反应.Braynis等研究了高气压(60 Pa)下F与CH_nI_(4-n)(n=0,1,2,3)的反应,也研究了F与CH_3Br反应的化学发光,观察到了HF~?(X),CHF~*(A),CH~*(A)以BrF~*(B)的发射谱,对这些产物形成机制进行了解析并推断有中间络合物的生成.本文首次研究了F与CH_2Br_2的化学发光,在可见光范围(400～900nm)内观察了单次及多次碰撞条件下的光谱,证明在单次碰撞条件下(气压小于10~(-2)Pa)存在氟夺氢而生成HF~≠(X,V≤3)通道.而在多次碰撞条件下(气压大于0.1Pa)则观察到Br~*_2(B)和BrF~*(B)的发射谱,没有观察到CH~*及CHF~*.结合以前的激光诱导荧光实验结果,通过化学热力学分析,借助中间络合物形成机制,我们解释了实验观察到的所有现象。     

Na+I2→Na++I-2 反应中散射共振态的理论研究

化学反应中散射共振态是在特定的碰撞能下生成的中间态, 具有如定域性、光谱等束缚态的性质. 它与势能面强相互作用区的性质有密切关系, 但又与化学反应的过渡态不同. 由于散射共振态对化学反应的分支比、产物的能量分配和产物的角分布等有重要影响, 因此, 一直是理论和实验化学家的前沿研究课题[1]. 理论上, 对散射共振态生成机理的研究多集中在单势能面(电子基态)反应, 如H+H2, F+H2, I+HI(以及H的同位素D)等[2], 而对两态势能面反应散射共振态的研究则少见报道. Na+I2Na++I-2 离子对生成反应的微分截面已用激光-交叉分子束装置进行了实验研究[3]. 本文用量子反应散射和量子化学ab initio相结合的方法研究第一共振峰所对应的共振能、共振宽度、共振寿命、几何结构及电荷分布, 对共振类型作了指认, 分析了共振态的生成机理.     

F(2P)与CH2Br2反应的化学发光光谱及其动力学

This paper reported an observation of the chemiluminescence in the 400～900 nm spectral region produced by the crossed molecular beam reaction of F(~2P) with CH_2Br_2, as well as the reaction mechanism. Under single collision condition, only vibrationally excited HF~≠(X,V) (V≤3) can be observed. In the case of multicollision, in addition to V≤3, HF~≠(X,V) with V>3 and electronically excited Br_2~*(B), BrF~*(B) have been detected. The equilibrium rotational temperature for HF(3,0) band is 320 K, and the relative population ratio of different V levels of HF is N_3:N_4:N_5=0.69:1.00:0.12.     

化学反应散射共振态的实验检测与理论模拟

化学反应中的散射共振态（或称反应性共振）控制着化学反应的分支比、产物的态分布及空间分布等。反应性共振的实验检测分为间接法和直接法。从理论上,一是构造反应体系的势能面,从势能面过渡态的结构来研究散射共振态;二是计算态-态反应动力学,尤其是用寿命矩阵来研究散射共振态。本文介绍反应性散射共振态的实验检测及理论模拟方法,并对今后的发展动向作出展望。     

量子反应散射的动力学李代数方法

用动力学李代数方法描述了量子反应散射问题 .对共线交换反应A BC→AB C ,得到了含有主要动力学参数的反应跃迁几率的解析表达式 .计算了共线反应散射过程H H2 (n =0 )→H2 (n′ =0 ) H的反应跃迁几率 .结果表明 ,动力学李代数方法对计算反应几率是非常有效的 .     

H+Cl2→ HCl+Cl体系反应几率的量子动力学计算

利用含时波包动力学方法在GHNS势能面上计算了总角动量J=0时H+Cl₂体系初态确定的累积反应几率,讨论了平动能、Cl₂振动和转动激发对反应几率的影响;并且讨论了H＋Cl₂体系的波包运动特征.在一定的平动能范围内,Cl₂的振动激发不利于反应的进行; 而Cl₂的转动激发特别是第一转动激发能够加快反应.这些结论和反应是早势垒反应的事实是一致的.由于Cl₂是由两个较重的原子组成的,振动和转动态能级密集;同时由于是早势垒反应,能垒较低,波包在运动过程中在两侧的势垒壁之间发生多次反射致使波包发生很大范围内的干涉,需要较多的网格点才能正确地描述体系的波函数.这两个因素使得此体系的计算量较一般三原子体系要大得多.     

基元化学反应态态动力学研究

化学反应动力学是化学领域最基础的学科之一,量子态分辨的基元化学反应动力学在最为基本的原子与分子的层次上对化学反应的机制提供深刻的理解。该领域的科学家们通过精心设计的实验和高精度的理论计算,使得态态反应动力学在过去的半个多世纪中取得了长足的进步,实验和理论的相互结合极大地促进了我们对化学反应本质的认识。本文从实验研究的角度,通过对实验技术的发展和对H₂O光解离、H+H₂、F+H₂、Cl+H₂、OH+H₂、F+CH₄等具体实例的态态动力学研究的简介,概况介绍了过去二十年里态态化学反应动力学研究所取得的进展,希望借此为读者提供对化学反应动力学领域的一个概略认识。     

利用时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射技术研究光催化产氢反应动力学

基于飞秒再生放大器及飞秒光学参量放大器输出的激光脉冲, 搭建了宽带时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)测试装置, 并利用该装置研究了氢气与空气混合气体中氢气的相对含量, 探测相对延时与CARS光谱之间的关系. 通过调整延时, 获得了无非共振背景干扰的氢气CARS信号. 实验中测得的CARS信号强度与氢气浓度(分压)的平方呈良好的线性关系, 符合CARS理论预测. 同时测得的实验数据的信噪比表明: 在当前的实验条件下, 在氢气与空气混合气的总压为0.1 MPa时, 该装置可以对氢气的浓度进行测量, 且其检测极限可低至0.2%. 本文还利用该装置对三联吡啶苯乙炔Pt 配合物-Co 配合物-三乙醇胺(TEOA)的三元化学催化体系的产氢动力学行为进行了研究, 通过改变pH值讨论了该催化体系的产氢动力学机制. 结果表明过高的质子浓度会降低体系的产氢效率, 这可能是因为在酸性条件下, 作为质子和电子供体的三乙醇胺分解被抑制, 电子供应中断, 导致产氢反应的停止.     

反应体系F+H2→HF+H的一个全域从头算势能面

A global three dimensional potential energy surface for the F+H2→HF+H reaction has been developed by spline interpolation of about 15,000 symmetry-unique ab initio points, obtained from the multi-reference configuration interaction level with Davidson correction using the aug-cc-pV5Z basis set. In the entrance channel the spin-orbit coupling energy is also included.     

土卫六大气中H2和N+反应的动力学研究

依据Titan大气的压强和温度条件计算了N++H2→NH++H反应的热化学函数. 结果发现, 该反应是一个吸热反应, 在Titan的低温环境中不具有反应自发性. 运用量子化学理论计算研究了反应的动力学性质, 发现该反应在300 K温度下的反应速率k=4.16×10−10 cm3•mol−1•s−1, 在实验室温度下(298.15 K)的反应势垒是109.847 kJ•mol−1. 依据Titan电离层气压温度条件计算了90 Pa压强条件下1 K到5000 K温度范围内(极低温度和极高温度)的 反应活化能和反应速率, 研究发现低温下该反应的反应速率非常低, 而且, 随着温度的降低, 反应速率急剧降低. 理论计算值和文献中的实验值也符合得较好, 理论计算数据可以为星际分子的模拟实验提供一定的参考.     

反应Si+HCl→SiCl+H的直接动力学研究

利用从头算直接动力学方法，研究反应Si HCl→SiCl H的动力学性能，在QCISD／6－311＋G（d,p)和CCSD（T）／aug-cc-pvtz(单点）水平上，得到体系的势能面信息，进而利用变分过渡态理论计算了反应的速率常数及其与温度的关系。计算结果与实验符合得很好。     

化学反应过渡态的结构和动力学

化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性,而无论是从理论还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题.近年来,我国科学家们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪,结合高精度的量子动力学计算,对H＋H2和F＋H2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究,从中得出了关于这两个反应体系的过渡态的结构和动力学性质的结论性的研究成果.     

HNCO+OH→H2O+NCO的反应机理

采用从头算分子轨道法(UHF/6-31G**水平,并用MP4加以相关能校正)研究了HNCO+OH→H2O+NCO反应机理.同时用Morokuma数值法获得了反应途径即内禀反应坐标(IRC).沿着IRC,运用反应途径哈密顿理论,获得反应途径动态学信息.在此基础上,根据过渡态理论和相应隧道效应校正,计算了在不同温度下的反应速率常数,得到了和实验相一致的结果.计算结果表明,此反应是一步直接型的抽提H反应.     

三维H+H2(v,j)→H2(v′,j′)+H反应中复合态生成及产物转动态分布的量子散射理论研究

用排列通道线性组合-散射波函数(LCAC-SW,linear combination of arrangement channelsscattering wavefunction)量子反应散射方法计算了H+H2(v,j)→H2(v′,j′)+H三维态-态反应几率,分析了反应体系的复合态生成(或能量共振结构),并由产物的转动态分布解释了能量共振的起源来自于平动态-内态之间的干涉效应.     

三维含时量子散射研究H + CIH体系

用三维含时量子散射理论模拟了H+CIH体系在BW2,mBW2,G3势能面上的动力学行为,其计算结果表明,振动量子态对反应几率影响很大;势能面的地形对转动量子态如何影响反应几率起重要作用;反应几率表现出“黄金规则”,此外,BW2,mBW2势能面上的反应几率几乎相同,而G3势能面上的反应几率较前者低,大概由于G3的势垒高的缘故。