Eliminierung von Isopropylgruppen aus Aromaten, 1. Mitt.: Erweiterung der präparativen Anwendbarkeit von 2-Acetoxycyclohexadienonen

Zusammenfassung 2-Isopropyl-2-acetoxycyclohexadienone können denselben Reaktionen unterworfen werden wie alle anderen Vertreter dieser Körperklasse. Die dabei resultierenden substituierten Isopropylphenole zeigen indes die wertvolle Eigenschaft, daß in vielen Fällen (Alkyl- und Arylreste, Carbomethoxymethyl, Acetonylgruppe als Substituenten) die Isopropylgruppe unter milden Bedingungen entfernt werden kann. Dadurch werden nun auch die Grundkörper und eventuell in den Stellungen 3, 4 und 6 substituierte Derivate der meta-substituierten Phenole, wie z. B. m-Phenylphenol, m-Alkylphenol, m-Hydroxy-phenylessigsäure, m-Acetonylphenol leicht zugänglich; letzteres selbst wurde bisher noch nicht beschrieben. Da z. B. das Phenol selbst wie auch alle anderen Phenole durch Umsetzung mit Propylen¹ in technischem Maßstab leicht in 2-Isopropylphenole übergeführt werden können, ergibt sich somit ein leichter mittelbarer Zugang, von einem beliebigen Phenol ausgehend, zu einem m-substituierten Phenol mit freien o-Stellungen. Bestimmte Substituenten in m-Stellung hingegen—wie z. B. CN, OH oder ankondensierte heterocyclische Ringe—verhindern die Eliminierung des Isopropylrestes. Aus dieser Gegenüberstellung ergibt sich ein verhältnismäßig einfaches Bild über die für die Eliminierbarkeit notwendigen Bedingungen sowie über den Ablauf dieser eigenartigen Reaktion.     

Beitr?ge zur Silicatanalyse

Zusammenfassung Die Reduktion salz- oder schwefelsaurer eisen- und titanhaltiger Lösungen mit dem Cadmiumreduktor zur Bestimmung von Fe₂O₃+TiO₂ und von TiO₂ allein wurde beschrieben. Zur Bestimmung von Fe₂O₃+ TiO₂ wird die reduzierte Lösung mit KMnO₄-Lösung titriert. Zur Bestimmung des Titans wird die mit Cd reduzierte Lösung mit Eisen(III)-ammoniumsulfatlösung unter Zusatz von KSCN als Indicator titriert. Alle Arbeiten müssen unter Ausschluß von Luftsauerstoff ausgeführt werden. Alkali-, Aluminium-, Calcium- und Magnesiumsalze stören die Titration nicht. Wolfram-, Molybdän-, Vanadin-, Uran-, Kupfer- und Zinnsalze dürfen, wie bei den bekannten Verfahren, nicht zugegen sein, können aber leicht durch Auslaugung des Soda-Salpeteraufschlusses mit H₂O von Fe und Ti getrennt werden.Die ausgeführten Versuche zeigen, daß das beschriebene Bestimmungsverfahren sehr genaue Ergebnisse auch bei kleinen Eisen- und Titangehalten liefert, so daß es für die Gesteinsanalyse zu empfehlen ist.     

Über die Hydratation von Meta- und Pyrophosphorsäure

Zusammenfassung Es wurden Metaphosphorsäurelösungen allein und mit wechselnden Mengen Salzsäure untersucht und nachfolgende Feststellungen gemacht. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im allgemeinen proportional zur H-Ionenkonzentration zu, doch zeigen sich auch stärkere Abweichungen von dieser Proportionalität. In ungefähr der Hälfte der einzelnen Versuchsreihen weisen die Geschwindigkeitskonstanten einen absteigenden Gang auf, was durch das Vorhandensein verschiedener Polymerisationsstufen der Metaphosphorsäure zu erklären versucht wird. Das Auftreten von Pyrosäure als Zwischenprodukt kann nicht festgestellt werden. Die bereits von Sabatier beobachtete Tatsache, daß die Umsetzung des Natriummetaphosphats in Orthophosphat durch überschüssiges Alkali beschleunigt wird, kann bestätigt werden, ebenso, daß diese Beschleunigung mit zunehmender Natronlaugekonzentration zunimmt. Unter gleichen Bedingungen wurden Lösungen von Pyrophosphorsäure allein und mit wechselnden Salzsäuremengen untersucht. Auch hier besteht anscheinende Proportionalität zwischen H-Ionenkonzentration und Hydratisierungsgeschwindigkeit, doch kommen ebenfalls größere Abweichungen vor. Gemische von Pyrophosphorsäure und Salzsäure zeigen eine abnorm geringe elektrische Leitfähigkeit, war auf das Zustandekommen einer Verbindung zwischen Pyrophosphorsäure und Salzsäure schließen läßt. Es wird festgestellt, daß im Verlaufe von mehr als einem halben Jahr bei 25° das Natriumpyrophosphat in wässeriger Lösung sich weder allein noch in Berührung mit Natronlauge in Orthophosphat umwandelt. Bei der Herstellung der kristallisierten Pyrophosphorsäure wurde gefunden, daß man in kürzerer Zeit, als Giran angab, zu derselben gelangen kann. Im Gegensatz zu den Angaben von Montemartini und Egidi wird gezeigt, daß sich die Pyrophosphorsäure nicht mit größerer Geschwindigkeit hydratisiert als die Metasäure, sondern mit bedeutend geringerer. Die von den beiden Autoren für die Pyrosäure erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten sind viel zu hoch, während die für die Metasäure mitgeteilten bestätigt werden können.Zum Schlusse sei es mir gestattet, Herrn Professor Dr. Anton Kailan für die Anregung dieser Arbeit und das fördernde Interesse, das er ihrer Ausführung entgegenbrachte, meinen herzlichen Dank zu sagen.     

Zur Kenntnis der Sulfosäureester

Zusammenfassung Die Umsetzung von Alkoholen und Phenolen mit p-Toluolsulfochlorid zu den entsprechenden Estern mit Hilfe von Pyridin wurde studiert. Es wurden dazu günstige Arbeitsbedingungen ermittelt und einige p-Toluolsulfosäureester neu dargestellt.Es wurde gefunden, daß die Bildung von Pyridinium verbindungen durch Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Äther, unterdrückt wird, so daß auf diese Weise auch die niederen Ester leicht mit Pyridin erhalten werden.Durchgeführte Spaltungen von p-Toluolsulfosäureestern mit Pyridinhydrochlorid ergaben die entsprechenden Alkylchloride, wodurch die bei zu hohen Veresterungstemperaturen auftretende Bildung derselben erklärt werden kann. *** DIRECT SUPPORT *** A3615027 00005     

Fehlerquellen bei der Schwefeldioxidbestimmung nach der Destillationsmethode von Reith-Willems

Zusammenfassung Die Radiotracertechnik mit ³⁵SO₂ als Indicator wurde zur Bestimmung von Schwefeldioxid in wäßrigen Modell-Lösungen und einigen Lebensmitteln nach der Destillationsmethode angewandt. Die Parameter, welche die analytischen Ergebnisse beeinflussen, werden diskutiert. Es wurde gefunden, daß der Typ der Brausevorrichtung einen entscheidenden Einfluß auf die Wiederfindung von hinzugefügtem ³⁵SO₂ besitzt. Besonders schwerwiegend sind die Verluste in einigen Lebensmitteln, die mit der Oxidation von Schwefeldioxid zu Sulfat erklärt werden können.Frau M. Nesovic danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Colorimetrische Bestimmung von Chinin, Cinchonin, Brucin und Strychnin

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird eine colorimetrische Methode zur Bestimmung von Brucin, Strychnin, Chinin und Cinchonin beschrieben, die darauf beruht, daß mit Kaliumhexathiocyanatochromat(III), [Cr(SCN)₆]K₃, komplexe Verbindungen entstehen, die in Wasser unlöslich, in Aceton hingegen mit violetter Färbung leicht löslich sind. Die acetonischen Lösungen können mit einem Pulfrich-Spektrophotometer mit Gelbfilter colorimetriert werden. Das Maximum der Absorption liegt bei 574 nm. Die Extinktion zeigt keine Veränderungen mit der Zeit. Für die Extinktionskonstanten sind folgende Werte ermittelt worden: Chinin 220, Brucin 191, Cinchonin 189 und Strychnin 135.     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung

Zusammenfassung Während der Bestimmung der Bragg'schen Kurve für Polonium in Wasserstoff wurden abnormale und verhältnismäßig rasche Anstiege des Ionisationsstromes beobachtet. Es wird gezeigt, daß diese Effekte nicht erklärt werden können durch die Anwesenheit von Poloniumatomen, welche durch Rückstoßatome des RadiumG aus ihrer Schicht herausgerissen worden sind und auch nicht erklärt werden können durch größere Flüchtigkeit des Poloniums in einer Wasserstoffatmosphäre gegen der in Luft. Die Effekte können am ehesten gedeutet werden durch Annahme einer Verbindung von Polonium mit Wasserstoff, welche durch den in der Luft infolge der starken-Strahlung ionisierten Sauerstoff leicht zersetzt wird und bei gewöhnlicher Temperatur verhältnismäßig hohen Dampfdruck besitzt.     

Microdetermination of heavy metal ions: A potentiometric method using thioacetamide and iodine

Summary A new potentiometric method for the determination of mg range of silver, cadmium and copper ions is described. The heavy metal ions are first precipitated from an ammoniacal solution by an excess of thioacetamide. The precipitate is then separated by filtration. The unused thioacetamide is adjusted to the proper p_H and temperature, and then titrated with a standard solution of iodine potentiometrically. It is assumed that other metal ions, which form ammine complexes, can also be analyzed by this new method.

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Zusammenfassung Ein neues potentiometrisches Verfahren zur Bestimmung von Milligramm Ag, Cd und Cu wurde beschrieben. Die Schwermetallionen werden zunächst aus ammoniakalischer Lösung mit überschüssigem Thioacetamid gefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert. Der überschuß an Thioacetamid wird nach Einstellung des p_H und der Temperatur mit einer Jodstandardlösung potentiometrisch zurücktitriert. Es ist anzunehmen, daß auch andere Metallionen, die Amminkomplexe bilden, so bestimmt werden können.

     

Zur Dynamik gewisser Flüssigkeitsbewegungen in Kapillarsystemen (Lloyd-Effekt)

Zusammenfassung Aus zwei Zylindern, von denen der eine mit einer Lösung, der andere mit Lösungsmittel gefüllt ist und die mittels eines Filtrierpapierstreifens luftdicht miteinander in Verbindung gebracht werden, wandert das Lösungsmittel in die Lösung, so daß beträchtliche Niveaudifferenzen und hydrostatische Drucke entstehen können (Lloyd-Effekt).Es werden einige experimentelle Einzelheiten mitgeteilt. Der Effekt nimmt zu z. B. mit steigender Konzentration der Lösung, mit der Länge und Dichte des Filtrierpapiers, bei Verdichtung des Papiers durch Niederschlagsbildung in ihm, bei vorherigem Anfeuchten des Papiers usw. Die Niveaudifferenz bleibt nach dem Entstehen einige Zeit konstant und verkleinert sich darauf wieder, aber langsamer.Beim Zustandekommen des Effektes wirken mit die flüssigkeitsbewegenden Prinzipien des Kapillarhebers, des Diffusionshebers und wahrscheinlich auch der Kapillarosmose, vielleicht auch der Quellung. Der Effekt ist nicht zurückzuführen auf isotherme Destillation oder auf Bewegungen infolge von Differenzen der Oberflächenspannung.     

Neue Beobachtungen über den Anwendungsbereich einer einfachen Mikromethode zur Dichtebestimmung von Flüssigkeiten

Zusammenfassung Durch neue Versuche werden die Anwendbarkeit und Fehlergrenzen einer einfachen Mikromethode zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes (Dichte) geprüft. Läßt man aus einer senkrecht gestellten Kapillare von gegebenem Durchmesser eine Lösung (Flüssigkeit) von unbekanntem spezifischem Gewicht gegen eine Vergleichslösung von bekanntem spezifischem Gewicht ausfließen, so kann die Fließgeschwindigkeit (Umschichtung) zwischen zwei Fixpunkten mit einer Stoppuhr leicht bestimmt werden. Diese Fließgeschwindigkeit ist von dem Unterschied der spezifischen Gewichte auffallend abhängig und kann somit zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes einer Flüssigkeit (Lösung) benützt werden. Nach einer vonCap abgeleiteten Formel läßt sich die fragliche Dichte der einen Flüssigkeit leicht berechnen oder kann an Hand einer Eichkurve unmittelbar abgelesen werden. Die Beobachtung zeigt, daß die Reichweite der Anwendbarkeit dieser einfachen Mikromethode in erster Linie von der Temperatur abhängt und einwandfreie Ergebnisse nur innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches zu gewinnen sind, der aber namentlich für biologische Untersuchung oder zur ersten Orientierung vollkommen ausreicht. Die vermutete Möglichkeit, mit dieser Methode eine einfache Viskositätsmessung oder -berechnung von annehmbarer Genauigkeit durchzuführen, konnte bisher nicht realisiert werden.Mit 4 Abbildungen.     

ESR- und ENDOR-Untersuchungen an Catecholaminen und deren Metaboliten als paramagnetische Thallium-Komplexe

Zusammenfassung Semichinonradikale, die sich von Catecholaminen und ihren Metaboliten ableiten, können leicht durch Autoxidation mit Hilfe der Spinstabilisierungsmethode dargestellt werden. Die Radikale zeigen charakteristische ESR- und ENDOR-Spektren. Die Vorzeichen der Kopplungskonstanten wurden für einige Schlüsselverbindungen durch TRIPLE-Resonanz-Experimente bestimmt. Mit Hilfe der Vorzeichen konnten eindeutige Zuordnungen der Kopplungsparameter vorgenommen werden. Die ESR-Signale zeigen eine starke Abhängigkeit von der Seitenkette, die Beträge der Kopplungen und ihre Temperaturabhängigkeit weisen bei einigen Verbindungen auf gehinderte Rotation hin. Die untersuchten Semichinone können aufgrund ihrer ESR-Daten zur Charakterisierung und zum Nachweis der ihnen zugrundeliegenden Brenzcatechine herangezogen werden. Wegen der großen Empfindlichkeit der ESR-Methode ist der Substanzbedarf gering. Im allgemeinen reicht 1 ml einer 10^–4 molaren Lösung aus, um gut aufgelöste und damit interpretierbare Spektren zu erhalten. Der ESR-spektroskopische Nachweis von Catecholaminen kann auch dann durchgeführt werden, wenn die Wirkstoffe als Arzneimittelzubereitungen vorliegen, ohne daß vorher Trenn- oder Reinigungsoperationen durchgeführt werden müssen. Brenzcatechinmethylether lassen sich ebenfalls mit der ESR-Methode nachweisen, wenn vorher eine Etherspaltung mit Hilfe von Bortribromid durchgeführt wird.

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ESR and ENDOR investigations of catecholamines and their metabolites as paramagnetic thallium complexes

Summary Semiquinone radicals deriving from catecholamines and related catechols generated smoothly by autoxidation in organic solvents have been studied using the spinstabilization technique. The semiquinones have distinctive ESR and ENDOR spectra. The signs of the coupling constants were determined by TRIPLE resonance experiments for several radicals, and, therefore, an unambiguous assignment of the proton couplings could be done. The spectra are strongly influenced by the side chain, reflecting restricted rotation of the methylene protons in some cases. For this reason a characterization and identification of the investigated catechols by electron-spin resonance is possible. According to the pronounced sensitivity of this method, usually 1 ml of a 10^–4 molar solution was used to obtain well resolved ESR spectra. The semiquinones may likely be detected if the catechols are ingredients of complex mixtures, for example drugs, without any separation or purification operations. Catecholmethylethers may be examined by ESR spectroscopy as well if the ether has been cleaved with borontribromide before the radicals were generated.

     

Über die Kopplung eines Kapillargas-Chromatographen an ein Massenspektrometer mit Einrichtung für chemische Ionisation und die Registrierung der Gas-Chromatogramme mit einem Spektrenintegrator

Zusammenfassung Der einfache Selbstbau einer Kopplungseinrichtung für die direkte Kopplung eines Glaskapillarsäulen-Gas-Chromatographen an ein Massenspektrometer wird beschrieben. Die Konstruktion ist so gestaltet, daß ohne Umbau Spektren mit Elektronenstoß-oder chemischer Ionisation erhalten werden können. Die Darstellung der Gas-Chromatogramme erfolgt mit Hilfe eines Spektrenintegrators in guter Empfindlichkeit. Die Vorteile dieser Art der Registrierung bestehen darin, daß keine Doppelionenquelle und keine Splitbau teile benötigt werden. Massendurchläufe können zeitrichtig im Peakmaximum gestartet werden.

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Coupling a capillary gas chromatograph to a mass spectrometer with a derice for chemical ionisation and recording of gas chromatograms via a spectrum integrator

Summary The construction of a simple coupling device for the direct connection of a glass capillary gas chromatograph to a mass spectrometer is described. The construction is such that spectra with electron impact or chemical ionisation can be recorded without modification. The recording of gas chromatograms is performed by a spectrum integrator with good sensitivity. The advantages of this mode of plotting are that neither a dual ion source nor any splitting device is required. Mass scans can be started in the actual peak maximum.

     

Spurenbestimmung von Thallium in Gesteinen durch Flammen oder flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie nach Vorkonzentrierung durch Extraktion

Zusammenfassung Die beschriebene Methode für die Bestimmung von Tl in Zement und dessen Ausgangsmaterialien eignet sich auch für die Spurenbestimmung in Gesteinen, Lösungen, usw. Spuren von Tl können aus großen Gehalten von Ca oder Fe durch Maskieren der Fremdelemente in mineralsaurer Lösung mit großen Mengen Citronensäure, Ascorbinsäure, wenn nötig auch mit KCN, und Extrahieren bzw. Konzentrieren des Tl als Diethyldithiocarbaminat-Komplex mit kleinen Mengen Methylisobutylketon bei pH 10,5 abgetrennt werden. Tl⁺ und auch Tl³⁺ werden erfaßt. Der Methylisobutylketon-Extrakt kann direkt in die Flamme eingesprüht werden. Die Empfindlichkeit ist in Methylisobutylketon-Lösung etwa um 30% besser als in rein wäßriger Lösung. Ein Zusatz von Cd, welches unter den gegebenen Bedingungen ebenfalls mitextrahiert wird, verbessert die Empfindlichkeit durch Interferenzeffekt nochmals um weitere 30 %. Wird eine Proben-Einwaage von 1 g zur Extraktion verwendet, so kann noch 0,1 ppm Tl im Ausgangsmaterial nachgewiesen werden. 60 untersuchte Kationen und etwa 20 Anionen stören in weiten Grenzen nicht. Mit der flammenlosen Atomisierung im Graphitrohrofen können noch 20–100mal kleinere Mengen Tl bestimmt werden, wenn das Tl im Methylisobutyl-Extrakt mit HNO₃ in die Nitratform gebracht und mit Alkohol verdünnt wird. Die Methoden wurden mit Standardgesteinen und Zementproben mit zugesetztem Tl überprüft.

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Trace determination of thallium in rocks by flame or flameless atomic absorption spectrophotometry following pre-concentration by extraction

Summary A sensitive method for the trace analysis of Tl in cement raw materials, rocks and other samples by AAS is described. To the aqueous sample solutions, containing mainly Ca or Fe, large amounts of citric and ascorbic acid were added for masking interfering cations. Tl is extracted and concentrated as the diethyldithiocarbamate complex in methyl-isobutylketone at pH 10.5. This extract can directly be injected into the flame. The sensitivity was found to be 30% higher than for aqueous solutions and can be enhanced by another 30% by addition of some Cd. For a 1 g-sample the sensitivity is about 0.1 ppm Tl. Some 60 cations and 20 anions may be present in rather large amounts without disturbing the Tl-determination. A procedure for the flameless AAS is also described leading to a 20–100 times higher sensitivity. The methods were tested with standard rocks and with cement samples to which defined amounts of Tl had been added.

Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Bestimmung des in Form von Kassiterit vorkommenden Zinns

Zusammenfassung Zur Ermittlung des in Gesteinen als Kassiterit vorliegenden Zinnanteils wird die gemahlene Probe mit Ammoniodid in einem Reagensglas zweimal sublimiert und anschließend in wäßriger Weinsäure/Ascorbinsäure gelöst. Nach Dekantieren und Waschen des unlöslichen Rückstandes erfolgt die Zinnbestimmung mit Hydrid-AAS aus weinsaurer Lösung; die Querstörungen dieser Endbestimmung sind als gering zu bezeichnen. Hauptproblem sind Kontaminationen aus den Gefäßen, die durch Spülen bzw. Stehenlassen mit verdünnter Weinsäure vermieden werden können.Die Selektivität des Verfahrens wird durch Anwendung auf Mineralien dokumentiert, wobei als Referenzmethode die spektrographische Bestimmung des Gesamtgehalts dient.In Schwermineralfraktionen wurden 53–79% des Zinns als in Kassiterit vorkommend gefunden.

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Determination of tin occurring bound in cassiterite

Summary For the determination of the amount of tin being present in rocks as cassiterite, the powdered sample is sublimed twice with ammonium iodide within a test tube, and subsequently dissolved in aqueous tartaric/ascorbic acid. After decantation and washing of the insoluble residue, the determination of tin is performed by hydride-AAS from tartaric acid solution; the cross interferences of this final determination are small. The chief experimental problem has been the contamination from vessels, which can however be avoided by rinsing and soaking with diluted tartaric acid. The selectivity of the procedure is documented by the application to some minerals, in comparison with the spectrographic determination of the total amount of tin as a reference.In fractions of the heavy minerals, 53–79% of the total tin has been found to be present as cassiterite.

     

Classifications of rearrangement mechanisms by means of double cosets and counting formulas for the numbers of classes

Rearrangements of ligands attached at given sites of a certain skeleton may be classified according to two principles: symmetry equivalence, where the same permutation of objects is related to symmetry equivalent sites and rotational equivalence, where the resulting isomers differ just by their orientation. The combination of both these principles leads to a classification wanted by experimentalists. This latter classification is shown to be correlated to double cosets, which easily allow to find the rearrangements belonging to a class in a formal way and to enumerate the distinguishable classes for any given problem.

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Zusammenfassung Umordnungen von Liganden, die auf vorgegebene Plätze eines bestimmten Molekülgerüstes verteilt sind, können nach zwei Prinzipien klassifiziert werden: Symmetrieäquivalenz, gekennzeichnet durch dieselbe Permutation von Objekten bezogen auf symmetrieäquivalente Gerüstplätze, und Rotationsäquivalenz, dadurch charakterisiert, daß die entstehenden Isomere sich nur durch ihre Orientierung unterscheiden. Die Kombination dieser beiden Prinzipien führt zu einer Klassifikation, die zur Interpretation von Experimenten benötigt wird. Es wird gezeigt, daß diese Klassifikation auf Doppelnebenklassen führt, mit denen die Umordnungen einer Klasse auf formale Weise leicht zu finden sind und die Anzahl der unterscheidbaren Klassen für jedes vorgegebene Problem bestimmt werden kann.

     

Ein neues Prinzip enzymatischer Analyse

Zusammenfassung An wasserunlösliche Träger fixierte Enzyme lassen sich wie anorganische Katalysatoren zur Analyse verwenden. Sie können laufend wieder verwendet werden und es können mit einer definierten Aktivität statt einer mehr als 10000 Bestimmungen ausgeführt werden. Am Beispiel der Glucose-Bestimmung wird eine einfache Meßanordnung beschrieben, mit der nicht enteiweißte Proben analysiert werden können. Die Pufferlösung wird ständig umgepumpt. Über einen neuartigen Probenapplikator werden die Probelösungen (ca. 60/h) exakt dosiert in den Strom eingespeist. Meßdetektor ist eine O₂-empfindliche Elektrode. Das Meßergebnis liegt in < 1 min vor.

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A new principle of enzymatic analysis

Enzymes fixed to a water-insoluble carrier can be applied for analysis in the same way as inorganic catalysators. They can be used continuously and with a single defined activity more than 10000 determinations can be carried out instead of only one. For the example of a glucose determination a simple apparatus is described for analysing non-deproteinised samples. The buffer solution is pumped continuously and the samples (ca. 60/h) are fed into the circuit accurately dosed by a novel applicator. An O₂-sensitive electrode is used as detector. The result is obtained within < 1 min.