低温一步法活性炭基脱硫剂的制备与评价

以木屑为原料,在低温条件下一步法制得活性炭基吸附剂,考察了吸附剂制备条件和液-固、气-固吸附条件对吸附剂脱硫性能的影响。结果表明,吸附剂的最佳制备条件为,浸渍液与木屑质量比为1：1,浸渍液中硝酸质量分率为30%、吸附剂表面NiO负载量为5%,常温下浸渍24 h,400℃焙烧3 h。该吸附剂在0.2 g吸附剂/10 mL模拟油、温度为40℃及时间为5 h的液-固吸附脱硫的条件下,脱硫率为28.36%,吸附四次后饱和吸附硫容量可达2.34 mgS/g;在气-固吸附温度为250℃、空速为6.3 h^-1的条件下,饱和吸附硫容量为2.37 mgS/g;高温气-固吸附脱硫对吸附剂的影响表明,与脱硫前相比,吸附剂在比表面积、总孔体积、微孔体积均有明显提高,这说明气-固吸附脱硫过程同时实现了活性炭的扩孔活化。甲苯溶剂再生实验表明,经五次再生后吸附剂的再生性能均可达90%以上。     

汽油吸附脱硫研究进展

吸附脱硫方法以其操作简单、投资少、适合于深度脱硫、无污染等优点得到了较快的发展。本文较详细地介绍了活性炭、分子筛、金属氧化物和黏土材料等汽油脱硫吸附剂的研究进展。     

吸附-微生物脱硫原位耦合工艺的吸附剂选择

吸附-生物原位耦合脱硫工艺是耦合了吸附脱硫的速率快和生物脱硫的选择性高的优点的新型油品脱硫工艺. 该耦合工艺通过在脱硫微生物表面组装脱硫吸附剂来实现. 比较了常用脱硫吸附剂γ-Al₂O₃、Na-Y分子筛和活性炭在与德氏假单胞杆菌R-8进行吸附-微生物催化原位耦合脱硫工艺中的应用效果. 其中, Na-Y分子筛抑制细胞的脱硫活性, 活性炭吸附了底物二苯并噻吩(DBT)之后难以解吸, 因此, 二者均不适用于耦合脱硫工艺. γ-Al₂O₃由于能够快速地从油相中吸附DBT, 然后将DBT解吸下来传递给R-8细菌进行生物降解, 加快了DBT的传质速率, 从而有效地提高了脱硫速率. 研究还发现纳米结构的γ-Al₂O₃与R-8耦合脱硫的效果优于普通尺寸的γ-Al₂O₃, 所以认为纳米γ-Al₂O₃是原位耦合脱硫较好的吸附剂选择.     

载铜5A分子筛在汽油模拟体系中脱硫性能的研究

近年,美国环保局计划将汽油中硫的质量分数从当前的300×10-6降到2006年的30×10-6,欧盟也已经通过了新的汽油硫质量分数标准为30×10-6~50×10-6,德国甚至提出计划使用无硫汽油[1]。中国汽油硫的质量分数高达800×10-6以上,与世界汽油品质距离甚远。因此汽油中硫化物的脱除成为当务之急。目前,脱硫技术主要有催化裂化脱硫、催化加氢脱硫、水蒸气脱硫、生物催化脱硫、吸附精制脱硫、氧化脱硫等[2~5]。吸附精制法具有净化度高、能耗低、易于操作等优点,高效的脱硫吸附剂制备是过程开发的关键。负载金属离子的活性纤维是脱除汽油中硫醇的一种…     

污水厂剩余污泥制备烟气脱硫吸附剂

以城市污水厂剩余污泥为原料,采用负载金属氧化物的方法进行改性制备烟气脱硫吸附剂,并进行了元素分析、孔结构、扫描电镜性质表征,采用热分析及傅里叶红外光谱法对污泥吸附剂在SO2-O2-H2O(g)-N2体系的吸附机理进行了探讨。结果表明,同时负载质量分数为5%的MnO2和质量分数为5%的MgO的吸附剂性能较好,污泥吸附剂以中孔和大孔结构为主,比表面积较小。在SO2入口质量浓度为2021.38mg/m3、O2质量分数为12%、H2O(g)质量分数为12%、气体流速为2.13m/min和温度为60℃的条件下,污泥吸附剂的脱硫效率为93.7%,吸附容量为99.3mg/g。氨溶液法再生效果较好,再生2次后,脱硫效率下降至93%,吸附容量为84.4mg/g。水蒸气存在时,复合氧化物的协同作用促进了对SO2的化学吸附。等温吸附过程可用Freundlich模型描述,吸附热值为78.4kJ/mol。固定床吸附模型的预测值与实验结果吻合较好。     

天然气吸附剂的开发及其储气性能的研究——Ⅰ-吸附剂制备与体积法评定吸附剂的储气性能

报道了天然气吸附剂的基本制备技术,并采用体积法评定了吸附剂的储气性能。结果表明,采用作者开发的吸附剂制备工艺可获得性能优良的天然气吸附剂。以木质素为原料制备的粉状吸附剂,其比表面积可达２９１２ｍ２／ｇ,微孔体积可达１－４８ｃｍ３／ｇ,平均孔径为１－４８ｎｍ ,堆密度为０－３０ｇ／ｃｍ３ 。在６－０ＭＰａ、２５ ℃下,天然气的吸附储存量可达到１４０Ｖ／Ｖ。天然气吸附剂的储气性能与其比表面、微孔数量、填充密度等参数有重要关系     

蔗渣基重金属离子吸附剂的制备

采用甘蔗残渣、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MAETAC)为原料,通过接枝共聚反应制备出蔗渣基重金属离子吸附剂,对制备该吸附剂的影响因子如活化时间、蔗渣和单体的配比、引发剂用量、温度和时间等条件进行了分析研究,通过正交试验得到了合成吸附剂的优化工艺条件.优化条件下合成的蔗渣基吸附剂对Cu2+的吸附容量达到58.53mg/g,是蔗渣原料的12倍.     

新型Cu-MCM-41吸附剂的制备及其对柴油的吸附脱硫性能

 采用金属离子直接插入法合成了Cu-MCM-41吸附剂,在100 ℃的条件下,研究了吸附剂对商业化的FCC柴油的吸附性能. 结果表明,处理5.5 ml柴油之后, Cu-MCM-41的脱硫效率仍可达84%以上. 这意味着噻吩及其衍生物容易通过π-络合过程发生吸附,并且Cu-MCM-41对噻吩类化合物具有较高的吸附选择性.     

改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫性能的研究

采用液相离子交换法制备了Cu(I)Y、NiY、CeY分子筛,利用XRD、ICP/MS、N₂吸附脱附等技术对其物化性质进行了表征,使用固定床技术和色谱-硫化学发光检测(SCD)偶联技术系统考查了改性Y分子筛对FCC汽油的选择性吸附脱硫性能,着重探讨了FCC汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明,不同金属阳离子改性的Y分子筛对FCC汽油中不同硫化物选择性有所不同,对CeY分子筛:2-甲基-5-乙基噻吩<噻吩3硫醇< C₂噻吩<2或3-甲基噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,而NiY与Cu(I)Y选择性相同:C₃硫醇<2-甲基-5-乙基噻吩2噻吩<2或3-甲基噻吩<噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,改性Y分子筛对噻吩及小分子烷基取代噻吩类硫化物的选择性较差。     

FCC汽油化学吸附脱硫剂及其应用

用充分还原的低价态金属Ni负载在钛酸锌或铁酸锌载体上制得催化裂化(FCC)汽油吸附脱硫剂颗粒.当硝酸镍的浸渍浓度约为10mol/L、浸渍时间1h、焙烧温度600℃和焙烧时间1h时,得到的吸附剂颗粒性能最佳.在固定床吸附器上,于350℃、0.75MPa条件下吸附,汽油中硫含量可从744μg/g降至50μg/g以下,且再生后的吸附剂寿命仍达到150h.合适的氢油比可保证汽油辛烷值在89左右,油品液收率(质量分数)在98%左右;H2气尾气流量为400mL/min时较好.     

常温常压D072树脂氧化吸附油品脱硫的研究

采用ODS方法,讨论了以D072树脂为催化剂,双氧水为氧化剂脱除汽油中含硫化合物的实验规律。实验采用14 mL汽油,5 g处理后的树脂,一定量H₂O₂,0.1 g Span 60充分搅拌,每30 min监测油品中硫含量,反应2 h后用NMP(N-甲基吡咯烷酮),剂油比为1/2萃取。主要考察反应温度(室温、40 ℃、60 ℃、80 ℃),氧化剂用量(O/S=0、O/S=17、O/S=34)对脱硫效果的影响。结果表明,常温常压下O/S为17时脱硫率最佳,达到75%。     

多孔微球镍锌复合型吸附剂反应吸附脱硫性能研究

考察了葡萄糖量对氧化锌微球形貌的影响,分别采用等体积浸渍法和水热法制备含Ni质量分数为5%的NiO/ZnO微球吸附剂,使用N2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等手段对NiO/ZnO微球吸附剂进行结构和形貌分析,并研究了制备方法对NiO/ZnO微球吸附剂物化性质的影响,再将其经H2还原后制得Ni/ZnO微球吸附剂,在模型汽油中使用噻吩作为含硫化合物,通过固定床反应器进行反应吸附脱硫性能研究。实验表明,与等体积浸渍法制备的负载型NiO/ZnO微球吸附剂相比,水热法制备的复合型NiO-ZnO微球吸附剂的比表面积和孔体积分别高达(40.45 m~2/g)和(0.096 cm~3/g),还原后所得复合型Ni-ZnO微球吸附剂具有更好的脱硫活性,在吸附温度350℃、压力1.0 M Pa、进料液体积空速6 h-1及氢气与模拟油体积比为60的条件下,可以将模拟油中的硫质量含量从1.5×10~(-4)降至10-5以下。并且拥有很好的再生能力,经过多次再生后仍保持很高的脱硫率,具有潜在的工业应用价值。     

Ni含量对负载型NiO/ZnO-TiO2吸附剂结构及吸附脱硫性能的影响

以ZnO-TiO₂为载体,采用等体积浸渍法制备了不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO₂汽油脱硫吸附剂。采用X射线衍射（XRD）、压汞、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和H₂程序升温脱附（H₂-TPD）等手段对吸附剂进行了表征。同时,采用FCC轻汽油为原料,在固定床反应装置中对不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO₂吸附剂进行脱硫性能评价,以考察Ni含量对该吸附剂脱硫性能的影响。结果表明,Ni含量适量增加对于吸附剂比表面积、内部孔道分布和颗粒强度影响较小,同时能够增加具有脱硫活性的Ni⁰物种,促进吸附剂脱硫活性。当吸附剂中Ni质量分数达到5.48%后,吸附剂的内部孔道分布改变,吸附剂的比表面积和颗粒强度明显降低,对吸附剂脱硫活性极为不利。当Ni质量分数为4.45%时,吸附剂具有最佳脱硫性能,能够将FCC轻汽油中3×10^-4的总硫含量降低至5×10^-6以下,并维持脱硫时间达152 h,穿透硫容达11.24%（112.4 mg S/g吸附剂）,且脱硫后FCC轻汽油烯烃含量变化较小。     

用[BMIM][Cu2Cl3]离子液体萃取脱除汽油中的硫化物

以不同的IL（ionic liquid）/油质量比,采用[BMIM][Cu2Cl3]（[BMIM]=1-butyl-3-methylimidazolium）对模型汽油和商品汽油进行单步和多步萃取脱硫实验;并合成几种具有不同阴离子和阳离子结构的离子液体,评价和比较了离子液体对商品汽油的萃取脱硫性能的影响。实验结果表明,具有较好的水稳定性和常温流动性的[BMIM] [Cu2Cl3]离子液体硫容较高,在IL/油质量比为1∶3时,经多步萃取后,油品中的硫质量分数降至20×10-6～30×10-6,累计脱硫率超过95%。汽油中其他组分对脱硫效果影响很小。[BMIM][Cu2Cl3]与汽油形成稳定的两相系统,分离方便。离子液体脱硫能力可以通过四氯化碳反萃取完全恢复。     

AXAFS技术在Ni/ZnO吸附剂上模型油反应吸附脱硫机理研究中的应用

原子X射线吸收精细结构（AXAFS）由吸收原子的外围束缚电子对出射光电子波的背散射引起,AXAFS信号与嵌入原子势能、原子间隙势能和吸收原子电子密度的分布密切相关,可以作为精确的探针来探测原子的电子化学结构。研究利用AXAFS技术,以Ni/ZnO脱硫吸附剂为研究对象,探讨了模型油在不同气体气氛下的脱硫反应机理。结果表明,在氢气气氛下、350 ℃和3.0 MPa的条件下,从Zn元素的原位AXAFS谱图中可观察到脱硫过程中Zn元素的化学态变化。根据这些结果,揭示了氢气在脱硫过程中的重要作用,阐述了原位反应条件下吸附剂中Zn元素的化学态变化。     

表面活性剂改性对Zn/Ti-PILCs吸附剂脱硫性能的影响

在柱撑黏土Ti-PILCs的合成过程中,加入各种表面活性剂进行改性,通过负载Zn制备了Zn/Ti-PILCs吸附剂,考察了其对模拟柴油中二苯并噻吩的选择吸附性能。结果表明,经表面活性剂尤其是十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性制备的Zn/Ti-PILCs其吸附脱硫率得以显著提高。当CTAB/Ti摩尔比为0.5时,Zn/Ti-PILCs-CATB具有最佳的吸附性能,DBT去除率达96.3%。N₂吸附脱附等温线和孔径分布研究表明,CTAB改性可增加1nm～4nm孔的数量,并改善黏土层间柱子的分布,使Ti-PILCs具有更高的比表面及更均匀的孔径分布。     

吡啶离子液体催化作用下的FCC汽油烷基化脱硫

合成一种Brønsted酸性离子液体[BPY]HSO₄,采用红外光谱和核磁共振对其进行表征。以[BPY]HSO₄为催化剂,对FCC汽油进行烷基化脱硫,考察反应温度、反应时间和剂油质量比对脱硫效果的影响及脱硫前后FCC汽油性质的变化,并对[BPY]HSO₄进行了再生。结果表明,在反应温度为65 ℃、反应时间为90 min和剂油质量比为0.09的条件下,FCC汽油的硫含量从580.0 μg/g降至6.4 μg/g,脱硫率为98.90%,满足中国国Ⅴ车用汽油硫含量标准(<10 μg/g);脱硫前后硫分布变化表明,在[BPY]HSO₄的催化作用下,前170 ℃馏分油中硫化物大部分转移到后170 ℃重馏分中,重馏分中硫化物可采用加氢方法进行脱除;PONA组成变化表明,烷基化脱硫过程对FCC汽油的烃类组成影响较小,且脱硫前后辛烷值变化不大;[BPY]HSO₄经萃取再生后可循环使用。