不同 SiO_2/Al_2O_3比的 HZSM-11型沸石的酸性及其催化性能

本文利用氨TPD 及吡啶中毒法研究不同SiO_2/Al_2O_3比的HZSM-11型沸石的酸性及其活性中心。实验结果表明,HZSM-11型沸石的烷基化活性中心为强酸中心。它显著地依赖于沸石单胞中的含铝量,并且主要位于沸石内晶孔道中;在SiO_2/Al_2O_3不同的HZSM-11型沸石上,甲苯烷基化活性及其p-选择性除与沸石单胞中含铝量有关外,还同反应温度、空速以及沸石上的积炭量有关。实验表明,由于HZSM-11型沸石上脱烷基化反应随温度的上升而增强的影响大于异构化反应随温度上升而减弱的影响,致使甲苯烷基化的p-选择性与温度关系不大。     

TPAOH处理制备的微介孔催化剂物化性质与噻吩烷基化性能研究

采用不同浓度的TPAOH溶液处理不同SiO_2/Al_2O_3物质的量比的HZSM-5分子筛,制备了微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂。结果表明,采用不同浓度的TPAOH溶液处理不同SiO_2/Al_2O_3物质的量比的HZSM-5分子筛能够脱出HZSM-5分子筛的骨架硅而产生介孔,介孔孔径随TPAOH溶液浓度和SiO_2/Al_2O_3物质的量比的增大而增大;TPAOH溶液处理能够调变HZSM-5催化剂的酸性。采用不同浓度的TPAOH溶液处理SiO_2/Al_2O_3物质的量比分别为50、80和150的HZSM-5分子筛,其中,SiO_2/Al_2O_3物质的量比为50的HZSM-5弱中酸酸强度、相对酸量、B酸和L酸含量明显高于SiO_2/Al_2O_3物质的量比为80和150的HZSM-5分子筛。经不同浓度的TPAOH溶液处理后SiO_2/Al_2O_3物质的量比为50的HZSM-5催化剂具有最佳的噻吩烷基化反应性能。     

小晶粒ZSM-5沸石的绿色、经济性合成（英文）

通过添加少量silicalite-1做为活性晶种在较宽的SiO_2/Al_2O_3比范围内制备得到了小晶粒ZSM-5沸石,对所得样品进行X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),N_2吸附-脱附,氨程序升温脱附(NH3-TPD)以及吡啶吸附红外(Py-IR)表征。研究结果表明活性晶种能有效导向生成ZSM-5沸石,避免杂晶形成并可减小所得沸石的晶粒尺寸;所得ZSM-5在低硅铝比(SiO_2/Al_2O_3 ratio=30)时呈纳米颗粒聚集体形貌,具有多级孔道结构性质;在较高硅铝比时(SiO_2/Al_2O_3 ratio=60–120)呈小晶粒形貌,颗粒尺寸大约200 nm。值得注意的是由胶态晶种引入的少量TPAOH不完全堵塞沸石的微孔孔道,因此所得所有沸石均无需提前焙烧除去模板剂即可进行离子交换得到具有酸性的H型ZSM-5沸石,所得酸性H型ZSM-5沸石具有和常规方法得到的相同SiO_2/Al_2O_3比的ZSM-5相似的酸类型、强度和酸量,在催化甲醇转化制备烯烃时呈现出相似的甲醇转化率和烯烃选择性。与常规ZSM-5制备方法比较,该方法能够大大减少模板剂的使用量,避免了样品离子交换前的焙烧,方法绿色清洁、成本低廉,具有很好的潜在的工业应用前景。     

丝光沸石酸性组元对二甲苯临氢异构化的影响

用微型积分反应器研究了丝光沸石酸性组元的硅铝比和Na~ 交换度对二甲苯临氢异构化催化剂活性和选择性的影响。并用计算机逐步回归方法将这种影响进行了定量关联。采用吡啶和2,6—二甲基吡啶逐次毒化沸石表面的Br(?)ensted 酸和Lewis 酸中心的方法,测定了一组Na~ 交换度不同的催化剂的表面酸量及其对异构化的表观反应级数。初步探讨了沸石酸性组元——催化性能——酸性性质之间的关系。     

HZSM-5沸石上酯化反应的研究

以醋酸和乙醇的酯化为典型反应,讨论了一系列HNaZSM-5沸石的阳离子交换度对酯化活性和选择性的影响,并与不同交换度的HNaZSM-5沸石的TPD酸性测定结果进行了关联。考察了不同温度焙烧的HZSM-5对酯化活性和选择性的影响,并与不同温度焙烧的HZSM-5沸石吸附吡啶的红外光谱进行了关联。结果表明,酯化反应既可以在B酸中心上进行,亦可以在L酸中心上进行;而乙醇分子间脱水主要是在B酸中心上进行。有机胺中毒实验的结果证明,酯化反应主要是在HZSM-5沸石的内表面上进行的。     

程序升温脱附研究沸石的表面酸性Ⅰ.在不同Ca2+离子交换度的Y型沸石上吡啶的程序升温脱附峰谱

用程序升温脱附技术,在接近反应条件下研究沸石的表面酸性。在NaY沸石上吡啶的程脱峰有二,峰Ⅱ为主峰,其前沿有一肩膀峰Ⅰ,前者为吡啶吸附于Na~+上的物种,后者可能为残留的物理吸附吡啶(在超笼中)。随Ca~(2+)离子交换度的增加,在交换度40—60％间程脱峰谱发生质的变化,在高温区另出现一脱附峰(峰Ⅲ),与此同时峰Ⅱ向低温迁移,峰Ⅰ渐趋消失。经色谱鉴定,脱附产品中只有吡啶存在,其总吸附量随Ca~(2+)交换度增加而递减,表明吡啶分子在Na~+上的吸附极为显著,因此对Na~+含量甚高的硅铝样品,不能采用吡啶的总吸附量来作为酸性数量的衡量标准。     

ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究 Ⅲ.ZSM-5沸石骨架铝迁移的可逆性

考察了水热条件下HZSM-5沸石骨架铝的迁出,气-固或液-固反应条件下外界铝进入骨架的影响因素及表面性质的变化。发现在相同的条件下,随ZSM-5沸石硅铝比的增加,铝迁入骨架的比率增大;经水热处理后较相同数量级硅铝比的未经处理的沸石的铝迁入骨架速率快,结合骨架铝迁移的机理对此现象进行了讨论。在400℃气-固反应时,进入沸石骨架的铝量达400—600℃总量的75—80％,和在400℃水热处理时骨架铝的迁脱量相当(80％),这部分铝主要对应于强酸中心位,说明沸石骨架中对应于酸中心较强而稳定性较弱的铝易迁出也易迁入,表明酸性中心是可逆的。     

HZSM—35沸石表面酸性对二甲苯异构化反应的影响

本文研究了HZSM-35沸石催化剂的酸性对二甲苯异构化反应的影响。实验结果表明,在HZSM-35沸石表面存在着B酸和L酸中心,二甲苯异构化反应主要在较弱的B酸上进行。证实了不同晶化时间合成的HZSM-35沸石具有不同的酸性。以X射线衍射光谱、差热分析谱图,红外光谱关联不同晶化时间沸石的酸性与二甲苯异构化反应的活性和选择性的关系。找到了用HZMS-35沸石作催化剂进行二甲苯异构化较适宜的硅铝比、晶化时间、残钠量、脱氨温度和时间。     

HZSM-11分子筛的催化性能及酸性质的研究

用脉冲微反方法研究了不同温度下不同硅铝比的HZSM-11分子筛上邻二甲苯异构化活性和选择性。结果表明,硅铝比增加,二甲苯异构化活性变化不大。用TPD技术研究了不同硅铝比的HZSM-11的酸性质,测得了NH₂在HZSM-11上的程脱谱。结果表明,在HZSM-11表面上有两种强度的酸中心。硅铝比增加,弱酸中心数减少,强酸中心数基本不变。     

ZSM-5型分子筛的表面酸性与催化活性

合成了一批不同硅铝比的HZSM－5沸石分子筛，并用CO62 ,Fe^3 离子对其进行改性，测定了它们在醛氨缩合反应合成吡啶中的活性和选择性。对照它们的NH3－TPD，吡啶吸附红外光谱，研究了催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系。研究表明，硅铝比较小时，HZSM－5的酸中心较多，但过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低催化剂的活性和选择性；当硅铝比为120左右时，催化活性达到最大，吡啶碱产率达60％；若继续增大硅铝比，则无足够的酸中心进行反应，用Co^2 ,Fe^3 离子对HZSM进行改性，其B酸中心变化不明显，L酸中心减少，对氨气的吸附能力有所下降，从而保证了适当的酸中心暴露，有利于反应，采用CoZSM-5催化剂，吡啶碱产率可达78％。     

不同硅铝比HZSM—12分子筛的酸性及其烷基化合成异丙基苯的催化性能

本文研究了不同硅铝比HZSM-12催化剂的丙烯-苯气固相烷基化的催化性能。实验结果表明,随着硅铝比的降低,烷基化活性逐渐增加,老化速度减慢。应用TPD,IR和毗啶脉冲中毒等方法考察了HZSM-12的酸性与烷基化反应之间的关系。证实了烷基化反应是在HZSM-12分子筛上中等强度B酸中心上进行。这种酸中心数目越多,反应的活性越高,稳定性越好。用水蒸汽处理的方法,可减少HZSM-12催化剂上的强酸中心数,相对增加有利于烷基化反应的中等强度的酸中心数,因而可以减缓HZSM-12的失活速率,改善催化剂的稳定性能。     

合成高硅铝比的ZSM-5沸石的新过程

ZSM-5沸石是美国Mobil公司最早在(TAA)__2O—Na_2—Al_2O_3—SiO_2—H_2O体系中合成的,其SiO_2/Al_2O_3比可在相当大的范围内变化。1977年美国联合碳化物公司从上述体系不加铝合成了纯硅沸石,称做“Silicalite”,具有与ZSM-5沸石相同的骨架结构,被认为是ZSM-5沸石系列的最后一个成员.由于它基本上不含铝和基本上没有阳离子位置,所以显示有高度的亲有机物和疏水特征,能够将有机物从水中分离出来.     

Na~ 沸石上烃类自由基催化裂解的考察及其应用的探索

本文对多种Na~ 沸石上正庚烷裂解进行了考察。发现在所考察的沸石上正庚烷裂解都是按类自由基机理进行的,并且Na~ 沸石上裂化活性随反应时间的增长下降得比酸性催化剂慢。实验结果还表明,这些沸石上正庚烷自由基裂解活性随沸石的硅铝比增加而降低,即裂解活性与沸石中Na~ 含量有关。似乎这类沸石结构上钠离子代表着沸石产生自由基的能力,它可能就是这类反应的活性中心。另外,随着硅铝比的增大,Na~ 沸石活性虽然减弱,但裂解产品分布特征,却愈趋近典型自由基热裂化,很可能在Na~ 沸石裂解过程中,实质上既存在类自由基裂解,也同时存在典型自由基热裂解。用重质油为原料在NaY沸石上进行了探索性试验,发现在裂解产物中,有可能得到较多的柴油馏分,而产品中的汽油部分,在常压非临氢条件下在HzSM-5上改质后,其辛烷值能得到大幅度的提高。     

经磷或镁改质的ZSM-5沸石的表面性质研究

用TPD,IR,ESCA和TPSR等方法考察了经磷、镁改质前后的HZSM-5沸石的表面性质。磷改质导致该沸石上强与弱酸中心以及B酸与L酸中心同时减少,表相硅铝比增加,但并不引起XPS结合能和半高宽的变化。镁改质使该沸石的强酸中心趋于消失,在减少强B酸中心的同时,增加了弱L酸中心,并且表相硅铝比减少,XPS结合能下降与峰宽化。经磷或镁改质均有利于甲醇转化为低碳烯烃,其中部份乙烯来自二次裂解反应。     

量子化学方法研究HZSM-5沸石结构酸性(Ⅳ)

本文采用CNDO/2半经验量子化学的方法对HZSM-5沸石基本结构单元—四、五、六元环的电荷分布进行了计算.得到了HZSM-5沸石分子筛酸性结构参数α0.因其质子酸度可用活度表示,而活度系数fH~ =Kα0.我们取K=32,求出HZSM-5沸石分子筛在不同硅铝比时的活度,结果与实验值相一致.从而为理论上计算HZSM-5沸石分子筛的酸性提供了一个参考方法.     

天然丝光沸石的离子交换

测定了NH_4~ -K~ 、NH_4~ -Ag~ 两个体系在浙江省缙云县岱石口的天然丝光沸石和合成丝光沸石上的离子交换平衡等温线,并计算出其热力学平衡常数Ka和标准自由能变化△G~0。对比这些效据,说明在岱石口天然沸石晶体结构中的“堆积层错”要比合成沸石结构中的严重。确定了岱石口天然丝光沸石的化学式为: 0.53 CaO·0.40 Na_2O·0.045 K_20·0.02 MgO·0.96 Al_2O_3·0.04Fe_2O_3·10 SiO_2·7.09 H_2O 这种丝光沸石中含有Na~ 、K~ 、Ca~ 、Mg~( )四种可以交换的离子,而Na~ 、K~ 比Ca~( )、Mg~( )容易被交换。     

Sb2O3对HZSM-5型沸石表面性质影响的ESCA研究

借助ESCA技术,研究了Sb_2O_3对HZSM-5型沸石表面性质的影响。发现在焙烧过程中,在表面区间有一部分Al_2O_3形成了离析相。Si元素也呈现多种状态,Si峰的最大分裂达到4eV,接近于元素Si与SiO_2之间所曾见的分裂,与沸石吸附了强还原性气体吡啶(在150℃)的结果也相仿。鉴于主体检测技术(如X射线衍射方法等)从未观察到SiO_2还原为Si°,显然这种情况只可能发生于沸石表面层。很可能在焙烧过程中,Sb_2O_3作用于HZSM-5沸石,并改变了沸石的表面结构与表面化学性质(例如,表面酸性),从而强烈地变更了某种工作条件下焙烧产物(即样品)的催化性质,并使得在该催化剂上烃类能够高选择性地转变为对二甲苯。我们认为在HZSM-5型沸石微晶表面进行的烃类转化过程,其选择性主要由整个反应体系(即反应物、产物与催化剂)界面的化学特性所决定,而不只是由“分子筛效应”的几何因素所决定。我们可能通过某些改性剂适当地变更沸石的表面化学性质,以获得较为优异的选择性能。     

不同胺合成DG分子筛(ZSM型)性能的研究

本文着重考察了在相同条件下用不同有机胺合成DG分子筛的物化性质和催化反应性能。实验表明,用不同胺合成的DG分子筛均为ZSM-5型分子筛。用它们制成HDG催化剂后,用于甲苯歧化、间二甲苯异构化及烷烃裂化反应时均具有择形催化性能。除二乙胺合成的DG分子筛外,其它DG分子筛用于甲苯歧化反应均具有选择地生成对二甲苯的性能;各种DG分子筛对于甲苯歧化和间二甲苯异构化反应均有抑制二甲苯歧化生成三甲苯的能力;对于正己烷和3-甲基戊烷混合物裂化反应则是优先裂解正己烷。在合成DG分子筛时,原料中SiO_2和Al_2O_3分子比不同,生成分子筛的SiO_2/Al_2O_3及物化性质和催化性能也不同。随着SiO_2/Al_2O_3降低,分子筛的憎水性能和选择吸附对二甲苯的性能降低。用于甲苯歧化反应时,催化剂活性增加,而选择性、歧化率降低。此外随着SiO_2/Al_2O_3降低,催化剂总酸度和强酸中心数目增加,另一方面DG分子筛SiO_2/Al_2O_3变化对其晶体结构特性,如骨架密度等影响不大。     

脉冲催化色谱研究甲苯歧化催化剂——Ⅱ.中毒法测定氢型丝光沸石酸中心数

用脉冲催化色谱中毒法测定并研究了氢受丝光沸石酸中心及其与甲苯歧化反应的关系。这一快速、简便的方法可提供在反应条件和反应气氛下多种与固体酸值化剂表面酸中心性质有关的信息。在测定酸中心数的同时,可获得中毒过程中剩余酸中心数与反应动力学参数间的关系。试验表明同一系列合成丝光沸石制备和交换过程中,总SiO_2/Al_2O_3和钠被交换率与酸中心数有一定关系。中毒程度不同时测得之甲苯歧化反应视活化能、用不同毒物进行中毒试验和铰型丝光沸石分解所得氢型丝光沸石酸中心数与饺交换量等结果,可能有助于进一步探讨氢型丝光沸石的酸中心性质。     

水热处理对HZSM-5沸石表面性质及催化性能的影响

采用程序升温脱附(TPD)、真空重量吸附、ESCA和正己烷的裂化反应研究了水热处理对ZSM-5沸石表面性质及催化性能的影响。不同Si/Al比的ZSM-5沸石均有两类不同酸强度的TPD峰。随着水热处理温度升高,较强酸峰Ⅱ比较弱酸峰Ⅰ下降快,同时单位晶胞的酸性中心数、表面积、表面硅铝比和环己烷的吸附量均下降,正己烷裂化活性上随之下降。水热处理前,不同Si/Al比的ZSM-5沸石晶胞中酸中心数相差甚大,730℃水热处理后,它们的酸中心数接近相同,其较强酸峰Ⅱ消失。