中孔分子筛负载的钴基催化剂F-T合成反应研究

以中孔分子筛HMS-2为载体,浸渍法制香钴质量分数为15.00%的钴基催化剂,F-T合成反应研究表明：载体焙烧时间对F-T合成反应性能影响不大;Co/HMS-2催化剂的F-T合成反应在运行141.00h达到483.00K后,在H2/CO摩尔比为2.00,压力2.00MPa,空速500.00h^-1反应条件下,CO转化率达到88.00%,烃选择性保持在98.00%左右,烃分布中C5^+含量可达85.00%左右,进一步运转了384.00h,CO转化率仅下降了9.00%,而烃选择性和烃分布几乎不变,说明Co/HMS-2催化剂F-T合成反应性能和稳定性优异。载体中孔结构在473.00K催化剂开始F-T合成反应24.00h后已经塌陷,随后催化剂结构趋于稳定。     

氧化铝负载Co基F-T合成催化剂还原性能

采用XRD、TPR、XPS和H2-TPD等技术对Co/Al2O3催化剂的还原性能进行了研究.还原温度低时,催化剂中Co物种还原不充分,活化不够,催化剂的F-T合成反应活性偏低;高温还原时,由于催化剂中金属钴颗粒聚集和增大使活性组分的有效活性面积减小,催化剂的F-T合成反应活性下降.还原温度在400～500℃之间存在最佳...     

浸渍钠对铁基催化剂F-T合成浆态床反应性能的影响

以FeCuK/Si O2为母体催化剂,通过乙酸钠浸渍得到一组不同Na含量的费托合成铁基催化剂.采用原子发射光谱、低温N2吸附、程序升温还原和M ssbauer谱等技术对催化剂进行了表征.在H2/CO摩尔比为0.67,空速为2 000 h-1,压力为1.5 MPa和温度为250℃的条件下进行了浆态床F-T合成反应性能评价实验.结果表明,浸渍少量Na能提高催化剂的比表面积,促进铁物相的分散,而浸渍大量Na却大大降低了催化剂的比表面积,使催化剂中的铁物相聚集形成较大的颗粒;浸渍Na抑制了催化剂在H2中的第一步还原,但促进了催化剂在CO中的碳化;在原位合成气还原过程中,浸渍Na有利于催化剂的碳化.在500 h的运行实验中,浸渍Na的催化剂均表现出不同程度的失活现象.反应结果表明,浸渍Na对水煤气变换反应活性影响不大,对费托合成反应活性和烃产物选择性有较大的影响.在铁基催化剂上浸渍Na有利于C12 重质烃和低碳烯烃的生成.     

载体效应对Ru催化剂F-T反应性能的影响

采用浸渍法将Ru负载于SiO₂、Al₂O₃和Beta分子筛制备了不同载体的Ru基F-T合成催化剂。通过N₂-物理吸附、XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、H₂-TPD、XPS和CO-DRIFTS等表征方法对不同催化剂的织构、物相、酸性、还原性质、吸附性能和电子状态信息进行了考察,并对不同载体催化剂的F-T反应性能及产物分布进行了研究。结果表明,不同载体Ru基催化剂在金属分散度、还原性质、对氢气吸附性能和电子状态等方面均存在较大差异。其中,酸性较弱的Ru/SiO₂催化剂具有较弱的金属载体相互作用、较小的颗粒粒径和较高的电子密度,同时该催化剂的Ru金属平台位点较多,导致其在F-T反应过程中表现较好的反应稳定性,其产物以重质烃为主,CH₄和轻质烃选择性较低。     

还原温度对Fe-Mo催化剂性质及F-T合成性能的影响

研究了还原温度对Fe-Mo催化剂性质及费托(F-T)合成性能的影响。采用N₂物理吸附、X射线衍射、穆斯堡尔谱和H₂程序升温脱附技术对催化剂进行了表征。结果表明,随还原温度升高,金属铁晶粒粒径增大,金属铁上的H₂吸附量先升后降;催化剂还原度提高,反应态催化剂碳化铁含量递增。催化剂F-T合成性能在280 ℃、1.5 MPa、2 000 h^-1、合成气H₂/CO比为2.0条件下在固定床反应器中测试。反应结果表明,随还原温度提高,催化剂接近稳态时的活性和重质烃选择性(C₅⁺)先升后降,而甲烷选择性则先降后升。350 ℃还原催化剂具有最佳F-T合成反应性能。     

片状催化剂F-T合成宏观动力学

采用固定床积分反应器,在工业条件下,对压片Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ催化剂进行了Ｆ－Ｔ合成宏观动力学考查。在稳态下,用集总的方法,在保持一定的轴向温度分布及取其平均温度条件下,求得两组宏观动力学方程,两者分别与实验数据吻合较好,同时两者之间也存在较好的一致性。     

焙烧温度对铁基催化剂催化浆态床F-T合成反应性能的影响

 采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球形Fe-Cu-K-SiO2催化剂,并考察了焙烧温度对催化剂的结构和织构性质的影响. 结果表明,催化剂具有较好的织构和结构热稳定性,粘结剂SiO2起到了分散和稳定α-Fe2O3晶相的作用. 随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积逐渐减小,α-Fe2O3晶粒逐渐增大,催化剂体相中的Cu和K原子向表面富集,且Cu向表面的迁移更明显; 同时,催化剂中的α-Fe2O3和CuO相发生了一定程度的离析,Cu的助剂作用减弱,使催化剂在合成气气氛下难于还原碳化. 催化剂在n(H2)/n(CO)=0.67,GHSV=2.0 L/(g·h),p=1.5 MPa和θ=250 ℃下的浆态床F-T合成反应评价结果表明,升高焙烧温度,催化剂的初活性和最高活性下降,但运行稳定性提高,而且有效地抑制了CH4的生成,明显促进了烃产物向高碳数方向移动. 反应600 h后卸载下的催化剂的形貌观测表明,催化剂的磨损主要是由化学磨损引起的,提高焙烧温度可明显改善其抗磨损性能,焙烧温度高于400 ℃时,催化剂具有较好的抗磨损性能.     

钾助剂对F-T合成铁基催化剂浆态床反应性能的影响

 采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了不同K助剂含量的系列微球形Fe/Cu/K/SiO2催化剂(K/Fe质量比为0.010～0.058),采用低H2/CO比的合成气于典型的工业反应条件下(523～533 K, 1.5 MPa, H2/CO=0.67)进行了长期的浆态相F-T合成(FTS)反应性能评价. 结果表明: K助剂的添加可增大催化剂活性,提高C5+、总的烯烃、有机含氧化合物及CO2的选择性,并促进水煤气变换反应,但过高的K含量易使催化剂反应稳定性变差. 适中的K含量为K/Fe＝0.030,该K含量催化剂的660 h浆态床FTS反应性能评价结果显示,该催化剂具有较高的催化活性和C5+选择性,产物分布较合理,长期运行稳定性好,反应后卸载下的催化剂形貌观测表明该催化剂还具有较好的抗磨损性能. 除K助剂的化学效应起主导作用外,催化剂的织构性质尤其是孔结构可能对催化剂的催化性能也有一定的影响,并引起K/Fe＝0.045时铁基催化剂对FTS产物选择性和水煤气变换反应活性的部分调变.     

不同沉淀剂制备的铁基催化剂对浆态床F-T合成反应的催化性能

 以FeSO4·xH2O为铁源,分别以Na2CO3和氨水为沉淀剂制备了目标组成相同的两种Fe-Cu-K-SiO2催化剂样品. 采用原子发射光谱、低温N2吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱和Mssbauer谱等技术对催化剂进行了表征. 在n(H2)/n(CO)=0.67,WHSV=2000 h-1,p=1.5 MPa和θ=250 ℃的条件下,在带搅拌器的浆态床反应器中考察了催化剂对F-T合成反应的活性、选择性和稳定性. 结果表明,以氨水为沉淀剂的催化剂具有较大的比表面积,还原态催化剂体相中能产生较多的铁碳化物物种. 在600 h的运行实验中,两种催化剂样品均表现出良好的反应初活性,CO转化率超过80%,但氨水沉淀催化剂的稳定性明显高于Na2CO3沉淀催化剂,前者在650 h内的失活速率仅为0.01%/h. 两种催化剂样品均表现出较低的甲烷选择性和较高的重质烃选择性,在实验运行期间,CH4选择性均保持在3%左右,C5+的选择性则保持在84%左右.     

焙烧温度对含Mg助剂的铁基催化剂F-T合成反应性能的影响

采用连续共沉淀和喷雾干燥技术相结合的方法制备了Mg助剂的Fe/Cu/K/SiO2催化剂,采用N2物理吸附、XRD、MES 和H2-TPR等表征手段,考察了焙烧温度对催化剂比表面积、体相结构和还原性能的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积降低,平均孔径增大,体相中α-Fe2O3晶粒逐渐增大,催化剂变的越来越难还原,其结构更加稳定。在H2/CO （摩尔比）= 2.2、250 ℃、2.0 MPa和2 000 h－1于固定床反应器考察了焙烧温度对该催化剂F-T合成反应性能的影响,结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂的F-T合成反应活性降低,在运行过程中反应活性逐渐增加直至达到平稳,但达到平稳所需的诱导期越来越长;提高焙烧温度使烃产物分布向重质烃方向转移,有利于降低CH4的选择性,促进重质烃的生成。     

焙烧温度对Fe-Mn催化剂结构和F-T合成性能影响

研究了焙烧温度对Fischer-Tropsch(F-T)合成Fe-Mn催化剂的织构性质、还原行为以及在还原和反应过程中结构变化的影响；在H2/CO=2.0、260 ℃、2.5 MPa和1 000 h－1条件下在固定床反应器上考察了焙烧温度对Fe-Mn催化剂F-T合成反应活性、烃产物选择性和运行稳定性的影响。XRD和TPR结果表明，随着焙烧温度的升高，催化剂中α-Fe2O3晶粒增大，催化剂比表面积降低，促进Mn3+渗入α-Fe2O3晶格中，形成了铁锰固溶体物相，使得催化剂难于还原，当焙烧温度升高到700 ℃时，催化剂中的α-Mn2O3相完全消失。催化剂F-T合成反应评价表明，在不降低催化剂活性的同时，焙烧温度的升高可显著地提高催化剂的反应运行稳定性，并促使烃产物分布向高碳数方向偏移；600 ℃焙烧的Fe-Mn催化剂运行200 h，总体活性高，失活速率较低，对低碳烯烃和中间馏分油段产物选择性好。     

F-T合成非负载型Fe-Mn催化剂的晶相结构与反应性能

Ｆｅ－Ｍｎ催化剂前驱体在焙烧时生成α（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）２Ｏ３、γ－（Ｍｎ,Ｆｅ）３Ｏ４和β-（Ｍｎ,Ｆｅ）２Ｏ３。焙烧过的前驱体在氢气氛中还原时生成（Ｆｅ１－ｘ、Ｍｎｘ）３Ｏ４、（Ｍｎ,Ｆｅ）３Ｏ４、Ｆｅ１－ｚＭｎｚＯ、（Ｍｎ,Ｆｅ）Ｏ和Ｆｅ０。当还原处理过的前驱体被置于合成气中时,随着反应环境的变化Ｆｅ０转变为碳化铁、Ｆｅ１－ｚＭｎ２Ｏ,最终成为（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）３Ｏ４。锰在催化剂中起着电子及结构双重作用。在催化过程中,所有的晶相均表现出一氧化碳加氢活性。然而,它们的催化性能与反应环境密切相关。     

堇青石负载Fe、Mo催化剂用于合成气合成乙烯

以堇青石为载体,采用浸渍法制备了表面多孔的堇青石负载Fe-Mo催化剂,并利用SEM、FT-IR、XRD、EDX、XPS等对催化剂的结构和形貌进行表征。研究表明,用在450℃氩气气氛下焙烧所制备的Fe-Mo催化剂催化合成乙烯的效果最明显。此外,在常压条件下,研究了不同温度、空速、合成气比例对合成乙烯的影响,结果表明,在450℃、H2/CO为2、反应空速为2.0L/g cat·h时,CO转化率达到63.5%,乙烯的选择性达到46.3%。Fe-Mo催化剂对合成气合成乙烯具有高转化效率,可望为工业生产乙烯提供新的参考与依据。     

Mn助剂加入方式对铁基催化剂F-T合成性能的影响

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了系列微球状Fe/Mn/K催化剂,结合H2 DTG、CO TPR、Mossbauer谱等表征手段,研究了Mn助剂的加入方式对铁基催化剂物相结构、还原和碳化行为以及F-T合成性能的影响。催化剂在浆态床反应器中以接近F-T合成实际工况条件 (250℃、1.5MPa、H2/CO=0.67和2.0L /(gcat·h)) 进行评价。结果表明,以共沉淀方式加入Mn助剂具有较强的Fe Mn相互作用,从而抑制了催化剂的还原和碳化,降低了催化剂的活性,提高了催化剂的稳定性。而以部分共沉淀和黏结剂方式加入Mn助剂促进了催化剂的还原和碳化,提高了反应活性加速了催化剂的失活。与共沉淀Mn相比,部分共沉淀和黏结剂Mn提高了重质烃和烯烃的选择性,同时抑制了有机含氧化合物的生成。     

果胶负载钯催化剂的制备及Suzuki反应催化性能

以柑橘皮果胶为载体,采用吸附法制备了果胶负载钯催化剂,并将其应用于四苯硼钠与溴代芳烃的交叉偶联反应中.该反应体系以聚乙二醇400(PEG 400)/H2O为反应溶剂,三乙胺为碱,在空气中于110℃反应15~60 min,四苯硼钠中4个苯基均可顺利参与反应,高产率地获得相应的目标化合物.该方法具有条件温和、反应时间短、收率高且催化剂可循环利用等优点.     

低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究

以羰基钌为源,制备了一系列高活性低含量负载钌催化剂.采用XPS、XRD、EDS、AAS和XRF等对催化剂进行表征.对苯的加氢反应进行了研究,考察了催化剂制备方法、加氢方式、反应温度、预热温度、反应压力、时间及空速等对苯加氢反应结果的影响.结果表明,以羰基钌制得的该负载型催化剂反应活性高,反应温度和压力较低,反应时间短,对苯的转化率和环己烷选择性分别达到了99%和98%以上.     

Zn对沉淀铁催化剂结构及其F-T合成性能的影响

采用低温N₂吸附、XRD、MES、CO-TPR和H₂-DTG研究了Zn(100 gFe/x gZn, x=7～100)助剂对 Fischer-Tropsch (F-T) 合成Fe基催化剂的织构性质、还原行为以及相变结构的影响;在H₂/CO=2.0、260 ℃、1.5 MPa和4000 mL/(g·h) 条件下在固定床反应器上考察了Zn助剂含量对Fe基催化剂F-T合成反应活性、烃产物选择性和运行稳定性的影响。研究结果表明,随着Zn含量的增加,氧化态催化剂的物相由α-Fe₂O₃和ZnFe₂O₄逐渐向ZnFe₂O₄和ZnO转变,ZnFe₂O₄在催化剂中优先生成,只有在超出其计量比1∶2之后才有ZnO出现。由于ZnFe₂O₄较为稳定,能够促进催化剂中Fe物相的分散,导致比表面积增加。在还原和反应态催化剂中,ZnFe₂O₄一方面抑制催化剂的过度还原和碳化;另一方面表现为稳定活性相铁碳化物。催化剂的F-T反应性能评价结果表明,纯铁催化剂由于铁碳化物氧化而迅速失活,而Zn助剂催化剂却由于ZnFe₂O₄的稳定作用,活性较为稳定。同时,由于催化剂在反应初相变的影响,导致Zn助剂催化剂的初始烯烃选择性随着Zn含量的增加而增加,在相态稳定之后选择性趋于一致。     

锰助剂对F-T合成Co/Al2O3催化剂反应性能的影响

采用程序升温和原位红外技术对锰改性Co/Al2O3催化剂进行了表征，并与CO加氢反应活性和选择性进行关联.结果表明，添加适量锰能够增加反应活性，提高烃选择性，抑制甲烷及低碳烃的生成. XRD和FT IR结果表明锰助剂的添加能够促进活性相的分散，促进桥式CO吸附位数的增加. H2 TPD表明锰的加入可增加低温吸附氢量，但吸附氢量随锰含量的增加而减少.钴基催化剂的费托合成反应性能可以用锰添加导致的CO吸附态物种的变化来解释.     

负载锌催化剂的缩合反应性能的研究

考察了由浸渍法制得的Zn2 + /AC ,Ni2 + /AC ,H+ /AC ,H+ +K+ /AC ,K+ /AC等催化剂存在下 ,由丙二酸二乙酯 (MDE)与原甲酸三乙酯 (OFE)在及少量乙酸或乙酸酐做缩合介质合成乙氧亚甲基丙二酸二乙酯 (EMME) .获得合成EMME较佳工艺条件 :用活性白土作为载体 ,负载 5 %Zn作为催化剂 ,催化剂用量为加入原料MDE的0 .3% (w) ,催化剂具有一定的重复使用性 ,EMME的收率可达到 98% (以MDE计 )     

镧助剂对Fe/ZrO2催化剂结构及F-T反应性能的影响

用ＸＲＤ，Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱，ＴＰＲ，ＣＯ－ＴＰＤ和ＣＯ加氢反应性能测试等手段研究了镧助剂对Ｆｅ／ＺｒＯ２催化剂结构及Ｆ－Ｔ合成催化剂性能的影响。结果表明，不同的制备方法明显影响催化剂的结构及反应的性能，镧助剂以Ｌａ２Ｏ３形式存在时，催化剂上甲烷选择降低，烯烃选择性提高；镧助剂以ＬａＦｅＯ３形式存在时，催化剂的催化活性大大提高，但同时甲烷选择性上升，烯烃选择性下降。