Spectrophotometric determination of microgram amounts of chromium(VI) and total chromium in waste water

Summary A spectrophotometric method has been developed for the determination of chromium in waste water with 5-Br-PADAP (2-(5-brorno-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol). Chromium(III) forms a blue-purple complex at pH 4.7 upon heating. The color is very stable and is highly sensitive for chromium. At 600 nm it obeys Beer's law in the concentration range of 0–15g of Cr(III) per 25 ml. The sensitivity and molar absorptivity of the reaction are 0.00065g of Cr(III) per cm² and 7.93×10⁴1 · mole^–1 · cm^–1, respectively. The continuous variation and molar ratio methods indicate that chromium forms 12 complex with the ligand.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Mikrogramm-Mengen Chrom(VI) und Gesamt-Mengen Chrom in Abwasser

Zusammenfassung Eine spectrophotometrische Methode zur Bestimmung von Chrom in Abwasser mit 5-Br-PADAP wurde ausgearbeitet. Chrom(III) bildet mit 5-Br-PADAP bei pH 4,7 durch Erhitzen einen blaupurpurnen Komplex. Die Farbe ist sehr beständig. Bei 600 nm entspricht die Färbung dem Beerschen Gesetz zwischen 0 und 15g Cr(III)/25 ml. Die Empfindlichkeit der Reaktion beträgt 0,00065g Cr(III)/cm² und die molare Absorption 7.93×10⁴ 1 · mol^–1 · cm^–1. Die Untersuchung nach Job ergab für den Komplex das Molverhältnis Cr:Reagens=12.

     

Determination of nitrogen in uranium and uranium-oxide by high-temperature gas-extraction

Summary The reducing fusion gas extraction method has been used for the determination of nitrogen in uranium metal and uranium dioxide reference materials at levels of about 10–15g·g^–1. It has been found that when extracting at temperatures above 2700° C the use of a platinum flux is no longer necessary. Pure nitrogen and nitrogen-helium mixtures were used for calibrating the detection unit in the range of 1.5–670 g. The calibration of the extraction was performed with metallic reference materials in the range of 8–331 g N₂ content.

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Bestimmung von Stickstoff in Uran und Uranoxid durch Hochtemperatur-Gasextraktion

Zusammenfassung Die Gasextraktion aus reduzierender Schmelze wurde zur Stickstoffbestimmung in Uranmetall- und Urandioxid-Referenzmaterialien bei Gehalten von 10–15 g·g^–1 angewendet. Bei Temperaturen über 2700° C ist kein Platinbad mehr erforderlich. Zur Eichung der Detektionseinheit im Bereich von 1,5–670 g wurden reiner Stickstoff oder Stickstoff-Helium-Mischungen benutzt. Zur Eichung der Extraktion wurden metallische Referenzmaterialien mit (8–331g) N₂ eingesetzt.

     

Reactivity of pyrrole pigments,XXI: Structure and reactivity of Cu(II) and Zn(II) bilindione chelates

Summary Several Mn, Cu, and Zn chelates of etiobiliverdin-IV-, mesobiliverdin-IX, and its dimethyl ester are studied. The results show that the chemical constitution of the Cu biliverdin chelate corresponds to a formal metal oxidation state of (II) coordinated to a neutral radical of the NH trideprotonated biliverdin. The reactivity of the Cu(II) bilindione chelates in nucleophilic solvents agrees with that expected for a neutral radical structure of the ligand; in CH₃OH, they undergo oxidation towards dimethoxybilipurpurins. The magnetic behaviour of Cu(II) etiobiliverdinate-IV- in the solid state shows an intramolecular weak antiferromagnetic coupling d⁹Cu-to--radical (J=–23 cm^–1) and an intermolecular weak antiferromagnetic coupling -radical-to--radical (J=–45 cm^–1). The analogy of this magnetic behaviour to that of the cation radical of metalloporphyrins is discussed.

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Reaktivität von Pyrrolpigmenten, 21. Mitt.: Struktur und Reaktivität von Cu(II)- und Zn(II)-Chelaten von Bilindionen

Zusammenfassung Einige Mn, Cu and Zn Chelate von Etiobiliverdin-IV-, Mesobiliverdin-IX und seinem Dimethylester werden untersucht. Im Komplex koordiniert ein Metallatom (mit der Formalladung II) mit einem Neutralradikal des dreifach NH-deprotonierten Bilindions. Die Reaktivität des Komplexes gegenüber nukleophilen Lösungmitteln entspricht erwartungsgemäß dem eines neutralen -Radikals; in CH₃OH wird er zu Dimethoxybilipurpurin oxidiert. Bei Cu(II)-Etiobiliverdinat-IV beobachtet man im festen Zustand neben schwacher, antiferromagnetischer Kupplung zwischen d⁹Cu und -Radikal (J=–23 cm^–1) auch eine schwache, intermolekulare, antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen zwei -Radikalen (J=–45 cm^–1). Dieses magnetische Verhalten wird dem des -Kationradikals von Metalloporphyrinen gegenübergestellt.

     

Saure Hydrolyse von 2-(4-Chlorphenylazo)-2-(N-carbamidino-ureido)-propan

Zusammenfassung Die saure Hydrolyse der Arylazo-Verbindung1 wird beschrieben und interpretiert: Als Zwischenprodukte werden ungeladenes Aryldiazen (Ar–N=N–H) sowie zwitterionisches Aryldiazen (Ar–NH⁺=N:^–)und im weiteren Verlauf des Reaktionsgeschehens 1,4-Diaryltetrazenimionen postuliert.

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Acid hydrolysis of 2-(4-Chlorophenylazo)-2-(N-carbamidinoureido)-propane

Acid hydrolysis of the arylazo compound1 is described and discussed. As reaction intermediates uncharged aryldiazene (Ar–N=N–H) as well as zwitterionic aryldiazene (Ar–NH⁺=N:^–) and subsequently 1.4-diaryltetrazenium ions are postulated.

     

Kinetics of enzymatic hydrolysis of sodium carboxymethylcellulose with different degrees of polymerization by cellulase

The reaction cellulase (EC 3.2.1.4)—sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC) with different degrees of polymerization (n=140, 640 and 900) was investigated by the use of a modifiedMichaelis-Menten equation, valid for enzymatic hydrolysis of linear homopolymers. TheMichaelis-Menten constant [Km (M)=6.31·10^–2mol/dm³] and the reaction rate constant (k ₊₂=4.07·10^–6s^–1), which correspond to the enzymatic hydrolysis of a single bond in the homopolymer substrates are determined. The free energy ( =101 kJ/mol), which corresponds to the degradation and formation of a single bond in the enzyme—polymer substrate is also estimated. This energy expressed in electronvolt units is =1.39 eV. The ratio between the effective cross section of the reactive substrate bond and the active enzyme center is =1.22.

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Kinetik der enzymkatalysierten Hydrolyse von Natriumcarboxymethylcellulose mit verschiedenem Polymerisationsgrad durch Cellulase

Zusammenfassung Die modifizierte Gleichung nachMichaelis-Menten wird bei der durch Cellulase (EC 3.2.1.4) katalysierten hydrolytischen Spaltung von Natriumcarboxy-methylcellulose (Na-CMC) verschiedenen Polymerisationsgrades (n=140, 640 und 900) angewandt. Es wurde dieMichaelis-Menten-Konstante [Km (M)=6.31·10^–2mol/dm³] und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k ₊₂=4.07·10^–6s^–1), die der enzymatischen Hydrolyse einer Einfachbindung im homopolymeren Substrat entspricht, berechnet. Die freie Energie ( =101 kJ/mol), die dem Abbau und der Bildung einer Einfachbindung im Enzym—Polymer-Substrat entspricht, wurde bestimmt. Diese Energie — ausgedrückt in Elektronvolt-Einheiten — beträgt =1.39 eV. Das Verhältnis zwischen den effektiven Querschnitten der reaktiven Substratbindung ( _S ) und des aktiven Enzym-Zentrums ( _E ) beträgt =1.22.

     

Investigations on the fluorescence properties of some C6-substituted oestrogens under varying conditions of the Kober-Ittrich-Brown reaction

Summary Fluorescence characteristics of 6-hydroxyoestradiol-17, 6-hydroxyoestriol, 6-oxo-oestradiol-17 and 6-oxo-oestriol were compared with oestriol and ¹⁶-oestratetraenol, using the Kober-Ittrich-Brown reaction at higher temperatures. The parameters of reaction conditions were varied as follows: H₂SO₄ 40–96%, heating time and/or temperature 1–60 min/100–140°C, diluting volume 1–2.5ml H₂O, extracting solvent tetrachloroethane, tetrabromoethane or chloroform containing 0–2–4% p-nitrophenol and 1–1–2% ethanol. Optimal conditions were found excepting both 6-oxo-oestrogens which have been found as fluorometrically not useful.Excitation and emission spectra recorded with the Perkin-Elmer-Hitachi Fluorescence Spectrophotometer MPF-2A give evidence of probably two fluorogenic systems of both 6-hydroxyoestrogens. Excitation peaks at 440 and 536 nm, emission peaks at 550 and 584 nm show to be dependent on the reaction conditions, extracting solvent and excitation wavelength.

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Untersuchungen über die Fluorescenzeigenschaften einiger 6-substituierter Oestrogene unter verschiedenen Bedingungen der Kober-Ittrich-Brown-Reaktion (KIBR)

Zusammenfassung 6-Hydroxyoestradiol-17, 6-Hydroxyoestriol, 6-Oxo-oestradiol-17 und 6-Oxo-oestriol wurden im Vergleich mit Oestriol und ¹⁶-Oestratetraenol untersucht. Im einzelnen wurden die Schwefelsäurekonzentration (40–96%), die Erhitzungstemperatur und -zeit (100° bis 140°C, 1–60 min), das Verdünnungsvolumen (1–2,5 ml H₂O), das Lösungsmittel (Tetrachloräthan, Tetrabromäthan und Chloroform), der Lösungsvermittler (p-Nitrophenol, 0–2–4%) sowie das Extraktionsvolumen (0,3–2,0 ml) untersucht.Anregungs- und Fluorescenzspektren wurden mit dem Fluorescenz-Spektrofluorimeter MPF-2A Perkin-Elmer-Hitachi registriert. Oestriol und ¹⁶-Oestratetraenol sind starke KIB-Fluorogene mit bekannten Spektraleigenschaften (Anregung/Fluorescenzmaxima bei 536/550 nm), 6-Oxo-Oestrogene geben erst ab 10 g schwache Fluorescenz. Die beiden 6-OH-Oestrogene bilden zwei Anregungsgipfel bei 440 und 536 nm und zwei Fluorescenzgipfel bei 584 und 550 nm. Das Verhalten der Anregungs- und Fluorescenzspektren unter verschiedenen Reaktionsbedingungen sowie nach Anregung mit verschiedenen Wellenlängen läßt die Entstehung von zwei Fluorogenen vermuten.

     

Magnetic properties of transition metal ion cubic 5T2 terms in axial ligand fields

The theory of magnetic anisotropy and susceptibility is worked out for cubic ⁵T₂ terms, the degeneracy of which is partially lifted by a ligand field component of axial symmetry as well as by spin-orbit coupling. Matrix elements are calculated by application of the method of Abragam and Pryce to a set of M.O. based wave-functions. The anisotropy in covalency of the metal-ligand bond and in spin-orbit coupling is taken into account. Numerical values of principal magnetic moments, P and P , are calculated as function of kT/, /, and .The theoretical results are employed in a rigorius analysis of existing single crystal magnetic data on high-spin iron(II) compounds. For (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6 H₂O, =–100 cm^–1, =1070 cm^–1 and =0.8 to 0.6 is obtained. For FeSiF₆·6 H₂O, =–80 cm^–1, =–760cm^–1 at 77.3K and –580 cm^–1 between 20.4 and 1.57K, and 0.7 is derived. No unique fit is possible for K₂Fe(SO₄)₂·6 H₂O. The data are reproduced to better than ±1% in most cases. The limitations of the approach are stressed.

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Zusammenfassung Die Theorie der magnetischen Anisotropie und der magnetischen SuszeptibilitÄt eines ⁵ T ₂ Grundterms im oktaedrischen Ligandenfeld wird für den Fall entwickelt, da\ die Entartung unter dem Einflu\ einer axial-symmetrischen Feldkomponente sowie der Spin-Bahn-Wechselwirkung teilweise aufgehoben ist. Eigenfunktionen werden auf der Grundlage der M.O.-Theorie aufgestellt, Matrixelemente mittels der Theorie von Abragam und Pryce ermittelt. Der Anisotropie der Metall-Ligand-Bindung sowie der Spin-Bahn-Kopplung wird Rechnung getragen. Numerische Werte für die magnetischen Hauptmomente P und P werden in AbhÄngigkeit von kT/, / und berechnet.Die Ergebnisse der Theorie werden für eine genaue Analyse der verfügbaren magnetischen Daten aus Messungen an Einkristallen magnetisch normaler Eisen(II)-Verbindungen verwendet. Für (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6 H₂O werden =–100 cm^–1, = 1070 cm^–1 und = 0,8 bis 0,6 erhalten. Für FeSiF₆·6 H₂O ergeben sich =–80 cm^–1, =–760 cm^–1 bei 77,3K und =–580 cm^–1 zwischen 20,4 und 1,57K sowie 0,7. Die experimentellen Daten können in den meisten FÄllen auf ±1% genau oder besser wiedergegeben werden. Bei K₂Fe(SO₄)₂·6 H₂O gelang keine eindeutige Bestimmung der theoretischen Parameter. Die Grenzen der vorliegenden Behandlung werden kritisch diskutiert.

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Résumé La théorie de l'anisotropie magnétique et de la susceptibilité magnétique est développée pour les termes cubiques ⁵ T ₂, dont la dégénérescence est partiellement levée par une composante à symétrie axiale du champ de ligandes ainsi que par le couplage spin-orbite. Les éléments de matrice sont calculés à l'aide de la méthode d'Abragam et Pryce employée sur un système M.O. des fonctions d'onde de base. On a pris en consideration l'anisotropie de la liaison entre le metal et le ligand et aussi du couplage spin-orbite. Les valeurs numériques des moments magnétiques principaux P et P sont calculées en fonction de kT/, /, et .Les résultats théoriques sont employés dans une analyse détaillée des données magnétiques disponibles sur monocristaux des composés ferreux spin-élevés. Pour (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6 H₂O on a obtenu =–100 cm^–1, =1070 cm^–1 et =0.8 à 0,6. Pour FeSiF₆·6 H₂O on a eu comme résultat =–80 cm^–1, =–760 cm^–1 à 77,3 K et =–580 cm^–1 entre 20,4 et 1,57K avec 0,7. Les valeurs expérimentales sont réprésentées dans la plupart de cas plus précises que ±1%. Au cas de K₂Fe(SO₄)₂·6 H₂O une détermination unique était impossible. Les limites de cette approximation sont discutées.

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Postdoctoral Fellow, Theoretical Chemistry, 1963–1964.     

Bestimmung von Kupferspuren in Reinstblei und Nickel sowie deren Verbindungen nach Anreicherung des Cu-Cuprizon-Komplexes an Silberbromid

Zusammenfassung Der zur photometrischen Kupferbestimmung häufig benutzte blaue Farbkomplex mit Biscyclohexanon-oxaldihydrazon (Cuprizon, BCO) wird von Silberhalogenid-Niederschlägen quantitativ mitgerissen. Auf diesem Prinzip wurde ein Verfahren zur Anreicherung von Kupferspuren in Blei- und Nickelpräparaten aufgebaut. Hierbei werden aus der Probenlösung mit 5–10 g Pb²⁺ bzw. 1–5 g Ni²⁺ nach Zusatz von BCO-Lösung etwa 200 mg AgBr ausgefällt. Der das Kupfer enthaltende Spurenfänger wird in Natriumjodidlösung gelöst und das zu mehr als 98% angereicherte Kupfer mit Bathocuproin photometrisch bestimmt. Für Bleimetall mit 3,0 · 10^–5% Cu beträgt die relative Standardabweichung 0,04, für Nickelmetall mit 1,4 · 10^–4% Cu 0,16. Die Nachweisgrenze liegt für Einwaagen von 10 g Pb bei 3 · 10^–6% Cu. Die aus Bleilösungen angereicherte Kupferverbindung wurde als intensiv blauer Komplex der Zusammensetzung (Cu Pb) [BCO]₂ nachgewiesen.

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Determination of traces of copper in high purity lead and nickel and their compounds after enrichment of the Cu-cuprizone complex on silver bromide

The blue complex with biscyclohexanone oxalyldihydrazone (cuprizone, BCO), often used for the photometric determination of copper, is completely co-precipitated with silver halogenide precipitates. Based on this principle a method was developed for the enrichment of traces of copper in materials of lead and nickel. By this method about 200 mg of AgBr are precipitated in solutions of 5–10 g Pb²⁺ or 1–5 g Ni²⁺ after the addition of BCO solution. The AgBr collector containing the copper, is dissolved in a solution of sodium iodide, and the copper enriched to more than 98% is determined photometrically using bathophenanthroline as a reagent. Samples of lead containing 3.0 · 10^–5% Cu could be analysed with a relative standard deviation of 0.04; for nickel containing 1.4 · 10^–4% Cu the relative standard deviation is 0.16. Using samples of 10 g Pb the limit of detection is 3 · 10^–6% Cu. In solutions of lead a blue complex of the composition (Cu Pb) [BCO]₂ was found to be the co-precipitated copper compound.

     

Spectrophotometric determination of iridium(III) and osmium(VIII) with phenanthrenequinone monoxime after extraction into molten Naphthalene

Summary Conditions have been established for the extraction of iridium (III) and osmium(VIII) as their phenanthrenequinone monoximates into molten naphthalene. The naphthalene is allowed to solidify, separated by filtration, dried with filter paper and dissolved in chloroform. The absorbance is measured at 470 nm for iridium and 475 nm for osmium. Beer's law is obeyed in the concentration ranges 3.2–38.6g of iridium and 1.0–10.9g of osmium in 10 ml of chloroform. The molar absorptivities are 2.3×10⁴ and 8.8×10⁴l. mole^–1.cm^–1 for iridium and osmium respectively. The optimum pH range for the extraction is 4.6–7.4 for iridium and 6.8–10.5 tor osmium. Interferences have been studied in detail and the method successfully applied to various synthetic mixtures. The two metals can be determined sequentially (in the absence of interfering ions), osmium first.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Ir(III) und O's(VIII) mit Phenanthrenchinonmonoxim nach Extraktion mit geschmolzenem Naphthalin

Zusammenfassung Die Extraktionsbedingungen für Ir(III) und Os(VIII) als Phenanthrenchinonmonoximate mit geschmolzenem Naphthalin wurden ermittelt. Man läßt das Naphthalin erstarren, filtriert es, trocknet es mit Filterpapier und löst es in Chloroform. Die Absorbanz wird bei 470 nm gemessen für Ir und bei 475 nm für Os. Das Beersche Gesetz gilt für Ir im Konzentrationsbereich 3,2–38,6g und für Os zwischen 1,0 und 10,9g/10 ml Chloroform. Die molare Absorption beträgt 2,3×10⁴ bzw. 8,8×10⁴l·mol^–1·cm^–1 für Ir bzw. Os. Das optimale pH-Gebiet für die Extraktion von Ir liegt bei 4,6–7,4, für Os bei 6,8–10,5. Störungen wurden im Detail untersucht und das Verfahren mit Erfolg für verschiedene Gemische angewendet. In Abwesenheit störender Ionen können Osmium und Iridium hintereinander bestimmt werden.

     

Spektralphotometrische Methode zur Bestimmung von Beryllium mit Chromazurol S und Dimethyllaurylbenzylammoniumbromid

Zusammenfassung Der ternäre Komplex des Berylliums mit Chromazurol S (CHAS) und Dimethyllaurylbenzylammoniumbromid (ST) wurde zur spektralphotometrischen Bestimmung bei pH 5 angewandt. Die Methode ist empfindlich und gestattet die Bestimmung von 2–20 ppb Be. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt 1,05-10⁵1·mol^–1·cm^–1 bei 610 nm. Die maximale Farbintensität ist nach 20 min mindestens 20 Std. stabil. Die molare Zusammensetzung beträgt Be: CHAS: ST=124. Die vorgeschlagene Methode ist empfindlich und bei Anwendung von EDTA als Maskierungsmittel befriedigend selektiv.

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A sensitive method for the Determination of Beryllium, with Chromazurol S and Dimethyllaurylbenzylammonium Bromide

Summary The spectrophotometric Determination of Microgram Amounts of Beryllium by means of Chromazurol S (CHAS) in presence of Dimethyllaurylbenzylammonium Bromide (ST) is described. The latter appreciably enhance the sensitivity of the method. _610nm=1.06·10⁵. The complex obeys the Lambert-Beer law in the concentration range 2–200 ppb Be. The maximum colour intensity is immediately attained at pH 5. The molar ratio Be: CHAS: ST=124. The suggested method is sensitive and selective when EDTA is applied as a masking agent.

     

Thiolactame als Reagenzien in der quantitativen Analyse. IX

Zusammenfassung Thiocaprolactam (T) eignet sich zur Goldbestimmung im Konzentrationsbereich 10 bis 130 g Au/ml mit einem Fehler von ±0,5g. Thiocaprolactam bildet mit [AuCl₄]^– eine Verbindung im molaren Verhältnis TAuCl=112, mit [AuJ₄]^– im molaren Verhältnis TAuJ=213. Dagegen bilden sich im System T:Au:Br zwei verschiedene Verbindungen: Ein Bromidkomplex mit höherem Goldgehalt TAu=12, der mit Chloroform extrahierbar ist, und eine sich als Niederschlag ausscheidende Verbindung mit dem Verhältnis TAuBr=112.

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Thiolactams as reagents in quantitative analysis. IX

Summary Thiocaprolactam (T) is suitable for the determination of gold in the concentration range 10–130g Au/ml with an error of ±0.5g. Thiocaprolactam yields with [AuCl₄]^– a compound in the molar ratio TAuCl=112, with [Aul₄]^– in the molar ratio TAuI=213. On the other hand various compounds result in the system TAu Br. The molar ratio in the case of the bromide complex has a higher gold content, namely TAu=12; this product is extractable with chloroform and a compound that comes down as a precipitate shows the ratioT Au Br=112.

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Herrn Dr.K. Czerepko möchte ich hiermit meinen Dank für die Diskussion der Ergebnisse aussprechen.     

Negativer linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient von verstrecktem Polyäthylen

Zusammenfassung Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient von linearem Polyäthylen hoher Dichte wurde im Temperaturbereich –20 °C bis + 40°C bestimmt. Bei isotropen Proben besteht eine lineare Beziehung zwischen Dichte bzw. Kristallisationsgrad _v und. Die gemessenen Koeffizienten liegen fürT ₀ = 20 °C im Bereich = 110 ... 130 · 10^–6 K^–1.Kalt verstreckte Proben mit Verstreckungsgraden = 8 ... 15 haben beiT ₀ = 20 °C in Verstreckrichtung den Koeffizienten _l = –24 · 10^–6 K^–1. Der negative Zahlenwert von _tl ist unabhängig von und weiteren Herstellungsparametern. Seine Ursache ist einerseits die Orientierung derc-Achsen der Kristallite in Verstreckrichtung mit _c = –12 · 10^–6 K^–1 und andererseits der negative Koeffizient _am * –50 · 10^–6 K^–1 der verspannten amorphen Phase, der auf dem gummielastischen Verhalten der tie-molecules beruht.Beim Tempern oberhalb von +40 °C schrumpfen die Proben irreversibel, wobei _| ansteigt und nach dem Aufschmelzen der Proben wieder den Wert des isotropen Materials annimmt. Nach dem Tempern wenig unterhalb der Schmelztemperatur der Kristallite wurden überhöhte Koeffizienten _| gemessen, die eine Rotation der Kristallite um dieb-Achsen erkennen lassen.

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Summary The linear thermal coefficient of expansion,, of high density linear polyethylene has been determined in the temperature range of –20 ° ... + 40 °C. For isotropic samples a linear relationship between density or crystallinity _v and is valid. Measured values of forT ₀ = 20 °C amount to = 110 ... 130 · 10^–6 K^–1.Cold drawn samples of draw ratios = 8 ... 15 yield _| = –24 · 10^–6 K^–1 atT ₀ = 20 °C parallel to the draw axis. The negative value of _| does not depend on draw ratio or other parameters of sample processing. It is caused byc-axis orientation of the crystallites in draw direction with _c = –12 · 10^–6 K^–1 and by a negative coefficient _am * = –50 · 10^–6 K^–1 of the stressed amorphous phase, which is due to rubber elastic behaviour of the tie molecules.When annealed above 40 °C the samples shrink irreversibly and _| is augmented. After melting the samples the value of isotropic material is restored. Annealing the samples little below the melting temperature of the crystallites leads to superelevated values all which reflect| rotation of the crystallites around theb-axis.

     

An improved air-gap electrode and its application to the measurement of carbonate in interstitial water

Summary The air-gap gas sensing electrode according to Rika is improved in several aspects. The reliability was increased by the use of a combined glass-reference electrode. A new way of sample introduction gave a better accuracy in practice. The electrode is used to determine carbonate concentrations in the range of 5 · 10^–2–5 · 10^–4M with an accuracy of 2–9%. The electrode is in use in the analysis of environmental carbonate.

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Verbesserte Luftspaltelektrode und ihre Anwendung zur Carbonatbestimmung in Porenwasser

Zusammenfassung Die Luftspaltelektrode nach Rika wurde in einigen Punkten verbessert. Ihre Zuverlässigkeit wurde durch Anwendung einer Einstabmeßkette erhöht; ein neues System der Probezugabe bietet eine bessere Genauigkeit in der Praxis. Die Elektrode wurde zur Messung von Carbonatkonzentrationen im Betrieb von 5 · 10^–2–5 · 10^–4 M eingesetzt, wobei die Genauigkeit 2–9% betrug. Sie wird zur Umweltanalyse von Carbonat angewendet.

     

Extraction and Spectrophotometric Determination of Osmium by Tetramethylthiuram Disulphide in Toluene

Summary Tetramethylthiuram disulphide (TMTD) is used for the extraction and spectrophotometric determination ofg quantities of osmium. 15 ml of 1.052×10^–3 M TMTD in toluene quantitatively extracts osmium from7 M HCl. The complex attains maximum colour intensity in 2 hours. It is red in colour and exhibits two max. One at 445 nm and the other at 504 nm. The maximum at 504 nm is more significant. Beer's law was found to hold good over the concentration range of 1.7 to 26.7g of osmium per ml. The Ringbom plot shows the optimum range of 9.42 to 23.65g of osmium per ml. The optimum period of equilibration is 30 seconds and the complex is stable up to 5 hours. The extracted species shows the composition to be 1 1 (Os TMTD). It is possible to extract and determine osmium in the presence of other platinum metals with composition corresponding to the ore osmiridium.

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Zusammenfassung Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) wurde zur Extraktion und spektrophotometrischen Bestimmung von Mikrogrammengen Osmium verwendet. 15 ml einer 1,052.10^–3-molaren Lösung von TMTD in Toluol dienen zur Extraktion von Os aus 7-m Salzsäure. Der entstandene rote Komplex erreicht innerhalb 2 Stunden maximale Farbintensität und zeigt zwei Absorptionsmaxima bei 445 nm und 504 nm. Letzteres ist signifikanter. Zwischen 1,7 und 26,7g Os/ml gilt das Beersche Gesetz. Nach der Ringbom-Gleichung liegt die geeignetste Konzentration zwischen 9,42 und 23,65g Os/ml. Nach 30 sec stellt sich das Gleichgewicht ein und bleibt bis zu 5 Stunden konstant. Die extrahierte Substanz entspricht der Zusammensetzung 1 1 (Os TMTD). Os läßt sich auch in Gegenwart anderer Platinmetalle so extrahieren und bestimmen.

     

A kinetic method for the determination of nanogram amounts of cadmium (II) by its catalytic effect on the complex formation of manganese(II) withα,β,γ,δ-tetra-(p-sulf onatophenyl) porphine

Summary Cadmium(II) accelerates the complex formation reaction of manganese (II) with, , , -tetra(p-sulfonatophenyl)porphine (H₂TPPS₄). Cadmium(II) concentration as low as 10^–7 mol dm^–3 can be determined from the decrease in absorbance at 413 nm (_max of H₂TPPS₄) at a fixed time after the start of the reaction of manganese(II) with H₂TPPS₄. After the separation of lead(II) by coprecipitation of manganese(IV) oxide, the method is highly selective and is free from interference of most substances usually encountered. Sandell's sensitivity calculated from the calibration curve at 30 min after the start of the reaction is 1.43×10^–1 ng cm^–2.

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Eine kinetische Methode zur Bestimmung von Nanogrammengen von Cadmium(II) mit Hilfe seines katalytischen Effekts bei der Komplexbildung von Mangan(II) mit , , , -Tetra-(p-sulfonatophenyl)-porphin

Zusammenfassung Cadmium (II) beschleunigt die Komplexbildung von Mangan (II) mit, , , -Tetra-(p-sulfonatophenyl)-porphin (H₂TPPS₄). Konzentrationen bis zu 10^–7 Mol/l können durch Messung des Rückganges der Absorbanz bei 413 nm (_max von H₂TPPS₄) nach einer bestimmten Zeit gemessen werden. Nach Abtrennung von Blei(II) durch Mitfällung mit Mangan (IV)oxid ist die Methode sehr selektiv und frei von Störungen durch die meisten üblicherweise vorliegenden Substanzen. Die Empfindlichkeit nach Sandell, ermittelt aus der Eichkurve 30 min nach dem Start der Reaktion, beträgt 1,43×10^–1 ng/cm².

     

Spectrophotometric determination of osmium using o-hydroxythiobenzhydrazide

Summary Osmium(VI) forms a violet complex witho-hydroxythiobenzhydrazide in the pH range 5.4–6.4. The complex is readily extractable in chloroform to give a violet solution which can be employed for the photometry of osmium. The extract shows maximal absorption at 540–550 nm and obeys Beer's law over the concentration range 1.44–14.40g Os ml^–1.g amounts of osmium can be determined witho-hydroxythiobenzhydrazide in the presence of considerable amounts of diverse ions commonly associated with the metal using EDTA as the masking agent. However, gold should be removed prior to the determination of osmium with the reagent. The molar extinction coefficient of the complex and the Sandell sensitivity are 1.18×10⁴ l mole^–1 cm^–1 and 0.016g cm^–2 respectively.

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Zusammenfassung Osmium(VI) bildet mit o-Hydroxythiobenzhydrazid zwischen pH 5,4 und 6,4 eine violette Komplexverbindung. Diese läßt sich mit Chloroform gut extrahieren. Die violette Lösung eignet sich für die photometrische Bestimmung des Osmiums, zeigt maximale Absorption bei 540–550 nm und entspricht zwischen 1,44 und 14,40g Os/ml dem Beerschen Gesetz. Mikrogrammengen Osmium können so neben erheblichen Mengen verschiedener anderer Begleitionen nach deren Maskierung mit ÄDTA bestimmt werden. Gold jedoch muß vorher entfernt werden. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt 1,18×10⁴ l · Mol^–1 · cm^–1, die Empfindlichkeit nach Sandell 0,016g · cm^–2.

     

Röntgenstrahlenbeugung bei hohen Temperaturen zur Untersuchung der thermischen Ausdehnung von MnSe und MnSe2

Zusammenfassung Durch Röntgenstrahlenbeugung mit Hilfe einer 190 mm Unicam-Hochtemperaturkamera wurde die thermische Ausdehnung von MnSe und MnSe₂ von Zimmertemperatur bis 710° bzw. 522° C untersucht. Der thermische Ausdehnungskoeffizient wurde aus den Meßdaten nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate erhalten und beträgt für MnSe: =24,5·10^–6°C^–1 (94–450° C) und =14,3·10^–6°C^–1 (450–710° C). Die Ausdehnung von MnSe₂ verläuft bis zum Bereich, in dem Zersetzung eintritt, linear. Die Methode der kleinsten Fehlerquadrate ergibt den Wert =20,0·10^–6°C^–1 (73–522° C).

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High temperature X-ray studies of the thermal expansion ofMnSe andMnSe ₂

The thermal expansion of MnSe and MnSe₂ has been studied above room temperature up to 710° and 522° C, resp., by X-ray diffraction techniques using a 190 mm Unicam high temperature camera. The thermal expansion coefficients, , obtained from a linear least-squares analysis of the data are for MnSe: =24.5·10^–6°C^–1 (94–450° C) and =14.3·10^–6°C^–1 (450–710° C). The expansion of MnSe₂ is linear up to the temperature range of decomposition. A least-squares analysis yields a value for of 20.0·10^–6°C^–1 (73–522° C).

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof.H. Nowotny gewidmet.     

Analytical applications of mixed-ligand complexes

Summary In medium of pH=1, vanadium(V) forms a 1 1 cationic complex with PAR, the instability constant of the complex beingpK=5.6. In the presence of hydrogen peroxide a 111 mixed-complex develops which is uncharged. The molar absorptivity of the complex ( ₅₄₀=1.28×10⁴ l·mole^–1·cm^–1) provides a possibility for the spectrophotometric determination of 1–65M hydrogen peroxide.

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Zusammenfassung In saurer Lösung (pH=1) bildet Vanadin(V) mit PAR einen positiv geladenen Komplex, dessen Komplexkonstante dem pK-Wert 5,6 entspricht. In Anwesenheit von Wasserstoffperoxid bildet sich mit diesem Kation ein ungeladener Mischkomplex im Verhältnis 111. Dessen Extinktionskoef-fizient ( ₅₄₀=1,28×10⁴ l · mol^–1 · cm^–1) ermöglicht die spektrophotometrische Bestimmung von Wasserstoffperoxid im Konzentrationsbereich von 1–65Mol/l.