甲烷直接芳构化反应的研究Ⅰ.负载Mo基催化剂在无氧条件下催化性能

研究了催化剂制备方法，Ｍｏ含量，预处理条件和反应条件对无氧条件下ＨＺＳＭ－５负载的Ｍｏ基催化剂上甲烷直接芳构化反应的影响，及积炭和烧炭再生对催化剂性能的影响，发现Ｍｏ含量为３．５～４％时催化剂活性最高，生成苯的速率高达１．２×１０＾－３ｍｏｌ．ｇ＾－１．ｓ＾－１，降低空速和提高反应温度均有利于甲烷的直接芳构化，随着反应的进行，乙烯的选择性不断提高，苯的选择性则不断降低，ＸＰＳ结果表明，反应后催化剂     

Zn／HZSM—5分子筛上乙烯,乙烷芳构化的协同作用机理

运用ＮＨ３－ＴＰＤ、ＩＲ－ＯＨ、Ｐｙ－ＩＲ、ＣＯ－ＩＲ及ＸＰＳ等手段对Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５及其浸碱催化剂的酸组分和金属组分构成的Ｌ酸性质进行了表征，考察了催化剂对乙烯、乙烷的芳构化作用，发现Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５中形成了Ｚｎ＾２＋－Ｌ强酸中心，使分子筛的Ｂ酸中心减少，浸碱也可使分子筛的Ｂ酸减少，芳构化反庆的活性和选择性均与Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的双中心Ｚｎ＾２＋－Ｌ酸的相互匹配密切相关。Ｂ酸和Ｌ酸存在最适合     

负载型钼基催化剂上甲烷,乙烷无氧芳构化反应研究

研究了不同载体钼基催化剂上甲烷，乙烷的无氧芳构化反应。在所采用的载体中，ＨＺＳＭ－５具有最佳性能，对甲烷的芳构化反应，Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂表现出较高的活性和芳烃选择性；而Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３或Ｍｏ／ＳｉＯ２催化剂则相对较差。对于乙烷的反应，钼物种的存在更有利于甲烷或乙烯的生成，芳烃选择性相对较低。钼物种较强的断键能力可能是使甲烷Ｃ－Ｈ键活化的原因。     

甲烷直接芳构化反应的研究Ⅰ．负载Mo基催化剂在无氧条件下的催化性能

研究了催化剂制备方法、Ｍｏ含量、预处理条件和反应条件对在无氧条件下ＨＺＳＭ－５负载的Ｍｏ基催化剂上甲烷直接芳构化反应的影响，及积炭和烧炭再生对催化剂性能的影响．发现Ｍｏ含量为３．５～４％时催化剂活性最高，生成苯的速率高达１．２×１０－３ｍｏｌ·ｇ－１·ｓ－１．降低空速和提高反应温度均有利于甲烷的直接芳构化．随着反应的进行，乙烯的选择性不断提高，苯的选择性则不断降低．ＸＰＳ结果表明，反应后催化剂表面积炭，且研磨法制备的催化剂中Ｍｏ６＋被还原成不具活性的金属态Ｍｏ０．卡宾中间体（Ｍｏ＝ＣＨ２）可能是甲烷芳构化反应的起始物．     

HZSM一5与ZnO／SiO_2的固相反应

以乙烯、乙烷为探针反应分子，以混合不同锌含量的ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２，与ＨＺＳＭ－５为催化剂，在不同处理条件与不同混合方式（直接混合或机械研磨）下研究高温焙烧的俗化剂对乙烯、乙烷芳构化反应的影响。考察了不同含量的Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５上Ｃ＿２Ｈ＿４、Ｃ＿２Ｈ＿６的芳构化反应及ＮａＨＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２和ＮａＺｎＨＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２混合催化剂高温焙烧后的Ｃ＿２Ｈ＿４芳构化反应。发现Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５是一种双功能催化剂，乙烯、乙烷芳构化反应的活性和选择性均与Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的双中心Ｚｎ￣（２＋）和Ｂ酸的相互匹配有密切关系，Ｂ酸和Ｚｎ￣（２＋）存在最合适匹配。而ＮＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２合催化剂高温焙烧后具有Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的双功能性，ＨＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２在高温下发生了固相反应。     

担载型钼催化剂上的丙烷芳构化

与新鲜Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５（Ｆ）催化剂相比,于９７３Ｋ以甲烷活化后的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５（Ａ）对丙烷芳构化的活性和芳烃选择性都得到显著提高,芳烃的收率从３．３５％提高到１３．８２％,根据催化剂（Ｆ）用于甲烷芳构化时存在活性诱导期,结合本实验的丙烷芳构化结果及ＸＲＤ结果,提出担载于分子筛表面的ＭｏＯ３经甲烷活化后转化为α－Ｍｏ２Ｃ后才对烷烃芳构化有较高活性。碳化钼是活性相,它的作用不在于活化烷烃,而是为     

Pt-Ga/HZSM-5催化剂上丙烷芳构化

考察了Ｐｔ／ＨＺＳＭ－５，Ｇａ／ＨＺＳＭ－５和Ｐｔ－Ｇａ／ＨＺＳＭ－５上的丙烷芳构化反应，其中Ｐｔ－Ｇａ／ＨＺＳＭ－５双组份催化剂上有较高的丙烷反应活性和芳烃选择性，用程序升温还原（ＴＰＲ）和Ｈ２化学吸附法表征催化剂，发现Ｐｔ与Ｇａ的协同相互作用促进了Ｇａ＾３＋的还原，使其峰温向低温移动的７０℃，且双组分催化剂中Ｐｔ的Ｈ２吸附性能大大降低，使催化剂表成乙烯加氢能力降低，从而提高了产物芳烃的选择性，     

添加Ru的Mo/HZSM-5催化体系上的甲烷无氧脱氢芳构化

研究了在Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂中添加过渡金属阳离子以改变催化剂的反应性能，提高甲烷无氧脱氢芳构化的反应活性和稳定性，在添加第二组分的催化剂中，Ｍｏ－Ｒｕ／ＨＺＳＭ－５具有最佳的反应活性和稳定性，Ｒｕ的加使甲烷的转化率上原来的６％－７％提高以９．８％，采用比表面积及孔分布测定，Ｘ射线衍射，程序升温还原，程序升温氨脱附和差热分析等表征方法研究了Ｍｏ－Ｒｕ／ＨＺＳＭ－５催化剂的物理化学性质，结果表明，     

DEHYDROGENATION AND AROMATIZATION OF METHANE IN THE ABSENCE OF OXYGEN OVER DOPED Mo/HZSM-5 CATALYSTS

研究了在Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂上添加助剂以及不同的反应预处理温度对甲烷无氧脱氢芳构化反应的影响。实验结果表明，由于第二组分的添加，Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的活性和选择性都得到了较大程度的改善。预处理温度是影响催化剂反应性能的关键因素。Ｍｏ－Ｒｕ／ＨＺＳＭ－５催化剂经过８７３Ｋ空气预处理后，甲烷在９７３Ｋ的转化率约为１０％，催化剂的稳定性也得到较大程度的提高。ＴＰＳＲ实验结果表明，Ｒｕ的加入降低了芳烃生成的温度。ＴＰＯ和ＤＴＡ实验结果表明，在Ｍｏ－Ｒｕ／ＨＺＳＭ－５催化剂上可生成较多的碳物种，结合反应结果，可以认为反应过程中生成的碳物种对甲烷的无氧脱氢芳构化反应是起积极作用的     

甲烷在MoO_3／HZSM－5分子筛催化剂上的非氧催化转化

研究了反应温度、空速、Ｍｏ担载量和焙烧温度对ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上甲烷的芳构化反应的影响．ＨＺＳＭ－５分子筛的Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸性、孔道结构和Ｍｏ在分子筛中的分布是影响催化性能的重要因素．ＨＺＳＭ－５上Ｍｏ担载量为２～３％时活性最佳，在１０１３Ｋ反应温度下甲烷转化率可达９％，芳烃选择性大于９０％．空速影响的实验表明乙烯是反应的初始产物．在此基础上提出了＂甲烷酸助异裂活化＂的新概念、＂金属钼类碳烯中间物＂的新观点和甲烷芳构化的可能机理．     

第四周期过渡金属离子交换改性的HZSM-5沸石催化剂上甲烷的无氧芳构化

过渡金属离子的交换往往能对沸石的酸性和微孔结构起到调节作用［１］，同时金属元素还会带来自身特有的催化功能，使之成为优良的多功能催化剂［２］．在无氧条件下的芳构化反应中，甲烷的活化被认为是按“多相酸助异裂活化”方式进行的，即在Ｈ－ＺＳＭ－５的强酸中心作...     

添加Ru的Mo/HZSM-5催化体系上的甲烷无氧脱氢芳构化

研究了在Ｍｏ／ＨＺＳＭ５催化剂中添加过渡金属阳离子以改变催化剂的反应性能，提高甲烷无氧脱氢芳构化的反应活性和稳定性．在添加第二组分的催化剂中，ＭｏＲｕ／ＨＺＳＭ５具有最佳的反应活性和稳定性．Ｒｕ的加入使甲烷的转化率由原来的６％～７％提高到９８％．采用比表面积及孔分布测定，Ｘ射线衍射，程序升温还原，程序升温氨脱附和差热分析等表征方法研究了ＭｏＲｕ／ＨＺＳＭ５催化剂的物理化学性质．结果表明，Ｒｕ的加入引起Ｍｏ／ＨＺＳＭ５催化剂强酸酸量的下降，并促进了Ｍｏ物种的还原．     

用共振增强双光子电离法实时研究甲烷无氧芳构化反应的诱导期

随着天然气的开发与综合利用,甲烷的活化与转化过程引起人们越来越多的关注,甲烷在无氧条件下催化转化为芳烃已成为甲烷利用领域的热门课题[1～4].人们已采用XRD,FT-IR,BET,NMR及XPS等多种方法研究甲烷无氧芳构化反应.在优化反应条件和筛选催化剂的同时,对Mo/HZSM-5催化剂的双功能催化本质也有了相当深入的认识.研究表明,甲烷无氧芳构化反应存在诱导期,在诱导期内,催化剂表面可发生物理和化学变化,并逐渐形成催化活性位.各反应产物在诱导期内的变化是同反应机理密切相关的.     

甲烷芳构化反应催化剂的研究——Mo-M/HZSM-5在无氧条件下的催化性能和表面性质

苯;甲烷芳构化反应催化剂的研究——Mo-M/HZSM-5在无氧条件下的催化性能和表面性质     

MoO3/HBZSM-5催化剂上甲烷的无氧芳构化反应

以含硼杂原子分子筛HBZSM-5为载体,考察了其担载MoO3后催化甲烷无氧芳构化反应的性能,并结合XRD,IR,TG和SEM等手段对催化剂进行了表征.实验结果表明,MoO3/HBZSM-5催化剂具有较高的甲烷芳构化活性,但稳定性较差.随着引入分子筛骨架中硼量的增大,甲烷的极值转化率增高;随着反应温度的升高,MoO3/HBZSM-5催化剂的甲烷芳构化活性升高.从产物分布的变化来看,硼的引入对于催化剂上乙烯的选择性影响较大;与MoO3/HZSM-5催化剂相比,MoO3/HBZSM-5催化剂上乙烯选择性大大提高.     

水蒸气存在时Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷芳构化反应性能

研究了水蒸气存在条件下Mo/HZSM-5沸石分子筛催化剂上的甲烷芳构化反应行为,发现水蒸气的引入可以明显地降低甲烷芳构化反应的起始温度,从而在较为温和的条件下实现甲烷的活化.适量水蒸气的加入可以在一定程度上改善Mo/HZSM-5催化剂的稳定性,过量水蒸气的引入则会抑制甲烷芳构化反应.在反应温度为973 K时,引入适量的水蒸气对芳构化反应产物的分布没有明显影响在低温条件下的甲烷芳构化反应过程中检测到有乙烯生成,该结果支持了甲烷芳构化反应可能经历了乙烯这一中间产物的机理.实验结果还表明,水蒸气对催化剂上的积炭量没有明显的影响.     

甲烷芳构化的内标分析法与放大回收实验

将内标 分析法 用于 Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ５ 催化的 甲烷非 氧芳 构化 反应 的 产物 分 析,较 准确 地 得出了甲烷 转化率 及各产物 和积炭的 选择性 ． 采用 单管放大 实验和 烧炭实验 验证了 内标分析 法的可靠性． 在催化剂 成型过 程中对载 体表面 的适当改 性可抑制 由粘结 剂引起的 严重积 炭．     

处理条件对Mo/HZSM-5催化剂结构及性能的影响

使用付立叶变换红外光谱和固体高分辨核磁技术，考察了在不同处理条件下，甲烷无氧芳构化催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ５分子筛骨架结构的变化情况．结果显示，较高的焙烧温度和较高的预处理温度，都会造成催化剂中担载的钼物种对分子筛骨架铝的严重抽提，特别是在钼物种含量较高时，这种情况更明显．以不同担体及不同钼物种构成的前驱态催化剂的催化反应评价结果表明，以微晶状态存在的ＭｏＯ３和与担体间以相对较弱作用力存在的高分散钼物种，在反应过程中被活化成具有催化活性钼物种的几率更大；而晶相状态的Ａｌ２（ＭｏＯ４）３以及与载体间存在较强相互作用力的钼物种，在甲烷无氧芳构化过程中不起主要催化活性作用．计算得出，甲烷无氧脱氢芳构化反应的表观活化能为８９．８ｋＪ／ｍｏｌ．     

分子筛性质对Mo／HZSM－5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应的影响

 通过改变合成条件与合成体系，考察了不同硅源合成的HZSM－5分子筛对Mo／HZSM－5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应性能的影响．结果表明，用水玻璃合成的HZSM－5分子筛负载Mo后，其催化性能优于用硅溶胶合成的分子筛．1HMASNMR测定结果表明，前者的Br¨onsted酸 浓度较后者大．通过改变合成条件，减小HZSM－5分子筛的粒度，可以提高催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中的稳定性．