1,3-手性转移反应的研究 (4R)-和(4S)-4-甲基(E)-2-辛烯醇的合成

以手性辛烯二醇双酯与甲基锂铜反应, 经1,3手性转移, 分别生成立体选择性高的(4R)和(4S)-4-甲基-辛烯醇酯。     

新手性源5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮的合成和结构

文中深入研究了5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮新手性源(5a)的合成方法及其不对称合成反应。5a不仅制备方法简便,光学纯度单一,而且它作为稳定的Michael受体,可与碳、氧、氮、硫等不同的亲核试剂发生串联的Michael加成/分子内亲核取代反应,制备得到含有多个手性中心的双环[3.3.0^3^,^7]-5-辛烯类化合物、双环[3.1.0^3^,^5]-己烷类化合物和螺-环丙烷类化合物。本文报道了该手性呋喃酮5a的合成和构型测定。     

键合纤维素(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相的制备及其手性拆分

采用包夹聚合法,将硅小球同硅烷化试剂反应制得乙烯基硅胶,然后将该乙烯基硅胶同经十一烯酰氯、4-甲基苯甲酰氯衍生的纤维素共聚,制备出含不同官能团的聚合物包夹硅基的键合型纤维素(4-甲基苯甲酸酯)类手性固定相。分别以正己烷异丙醇、正己烷四氢呋喃为流动相,对此键合型手性固定相的手性识别能力进行了评价。为了与同类型的涂敷型纤维素(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相作比较,合成了涂敷型纤维素(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相。结果表明,键合型纤维素(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相具有一定的手性识别能力,可以拆分所研究的6种手性化合物中的4种。     

6-(4-取代苯乙烯基)-8-(4-取代苯基)-10,10-二甲基-10H-吡啶并[1,2-a]吲哚盐的合成

通过2,3,3-三甲基-3H-吲哚高氯酸盐与取代双亚苄基丙酮在异戊醇中的反应,合成五种新的6-(4-取代苯乙烯基)-8-(4-取代苯基)-10,10-二甲基-10H-吡啶并[1,2-a]吲哚盐[R=H(3a),Cl(3b),Br(3c),MeO(3d),Me_2N(3e)]。     

手性4-膦酸二酯基-3-卤-2(5H)-呋喃酮的合成与结构

手性呋喃酮1a-1b与亚磷酸三酯2a-2b通过串联的不对称Michael加成/分子内Michalis-Arbazov重排反应,得到了含磷官能团的新手性化合物,5-(S)-(l-孟氧基)-4-膦酸二酯基-3-卤素-2(5H)-呋喃酮4a-4d。该反应具有条件温和,产率高(86%-95%),光学纯度单一(d.e.≥98%)的特点。通过元素分析,IR,UV,^1HNMR,^1^3CNMR,MS,[α]~D^2^0波谱分析数据以及X射线四圆衍射数据确定了它们的化学结构和绝对构型。     

反相液相色谱法分离2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯对映体

合成了三-(4-甲基苯甲酸)纤维素酯(MCTB)手性固定相，用反相高效液相色谱法在该手性固定相上对2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯对映体进行拆分．实验结果表明，在三-(4-甲基苯甲酸)纤维素酯手性固定相上，以甲醇与水的体积分数为75：25做流动相能较好的拆分2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯、乙酯和丁酯对映体，其分离因子分别为1．38、1．49、0．98；同时还发现2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯中酯基团的大小对其对映体的分离也有明显的影响，其中以乙酯的拆分效果最佳。     

N-(1-异丙基-2-羧基-4-甲基二环[2.2.2]-5-辛烯-3-羰基)-N''''-芳基(硫)脲的合成

在无溶剂绿色化学条件下,将α-萜品烯-马来酸酐加成物(1)与取代苯(硫)脲发生N-酰化反应,合成了4个N-(1-异丙基-2-羧基-4-甲基二环[2.2.2]-5-辛烯-3-羰基)-N'-芳基(硫)脲化合物(3a～3d),并由IR、UV-Vis、MS、1H NMR、13C NMR和元素分析确认了目标产物的结构.生物活性测试表明,其中3个化合物(3a、3b和3c)具有植物激素作用.     

3,7-二甲基-7-羟基-2-辛烯-1,6-内酯和(E)-6,7-二羟基-3,7-二甲基-2-辛烯酸的全合成

以甲基庚烯酮为原料经Wittig反应、水解、环氧化和分子内环化或开环等4步反应分别以6.4%和23.7%的总收率完成了天然产物3,7-二甲基-7-羟基-2-辛烯-1,6-内酯和(E)-6,7-二羟基-3,7-二甲基-2-辛烯酸的全合成,它们的结构经1H NMR,13C NMR和ESI-MS的确证.     

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂的基态和激发态反应的研究 I: 2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮的卤化和亲核取代反应

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮(1a)与不同的氯化试剂-五氯化磷、三氯氧磷和氯化砜在不同的条件下氯化,可分别生成:2-甲基-4-氯-1,5-苯并硫氮杂(2a)、2-氯-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂(3a)、2-二氯甲基苯并噻唑(5)、2-三氯甲基苯并噻唑(6)和2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮盐酸盐(4).2-甲基-4-氯-1,5-苯并硫氮杂与醇钠反应生成相应的2-甲基-4-烷氧基-1,5-苯并硫氮杂外,还可以分离到它的2,4-异构体,2-烷氧基-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂.产物的结构均经元素分析、红外光谱、^1H和^1^3C核磁共振谱和质谱鉴定.     

1—辛烯／戊烯—4—醇—1共聚物的合成和表征

合成了极性单体4-戊烯氧基三甲基硅烷.在络合Ⅱ型TiCl_(3)/Al(i-Bu)_3催化体系下,该单体与1-辛烯共聚.进一步酸化水解,得到了不同羟基含量的1-辛烯、戊烯-4-醇-1共聚物.用元素分析、红外光谱、核磁共振谱对其进行表征.探讨了聚合条件对共聚反应的影响,测得竞聚率为r_1(辛)=2.28士0.15,r_2(极)=0.47土0.05.     

4-(甲基丙烯酸)2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的合成

合成4-(甲基丙烯酸)2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的方法,在文献上报导甚少,T.Kurosaki 用甲基丙烯酰氯和2,2,6,6-四甲基哌啶醇在苯溶液里,在三乙胺存在下进行反应制得,产率只有27%。     

N-(取代对三氟甲基苯基)-N'-(1,3,5-三取代吡唑-4-羰基)硫脲的合成与生物活性

为了寻找高效低毒的农药,从3-甲基-1-取代苯基-5-吡唑酮出发,经过几步反应得到5-氯-3-甲基-1-取代苯基-4-吡唑羰基异硫氰酸酯.5-氯-3-甲基-1-取代苯基-4-吡唑羰基异硫氰酸酯分别与对三氟甲基苯胺和2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺反应得到10个未见文献报道的N-(取代对三氟甲基苯基)-N'-(1,3,5-三取代吡唑-4-羰基)硫脲类化合物,其结构经元素分析,IR,1H NMR确证.初步生物活性测试结果表明部分化合物有一定的杀菌活性.     

3-N-乙酰基-2-取代芳基-5-[5′-甲基-异(口恶)唑-3′]-Δ3-1,3,4-(口恶)唑啉类化合物的合成

由相应的酯(1)肼解制得5-甲基-异(口恶)唑-3-甲酰肼(2),后者与醛缩合得到酰腙(3a～3h),3a～3h再进一步与乙酸酐环合,以良好的收率合成出了3-N-乙酰基-2-取代芳基-5-[5′-甲基-异(口恶)唑-3′]-Δ3-1,3,4-(口恶)唑啉衍生物(4a～4h). 以上化合物的结构均经过1H NMR、MS和元素分析的确证.     

(R)-N-(β-三氯锗取代丙酰基)TTCA酯的合成及其倍半氧化物

β-三氯锗取代丙酰氯1a～1c与(R)TTCA酯反应, 得到光学活性的(R)-N-(β-三氯锗取代丙酰基)TTCA酯3a～3d([α]D^2^0-86.00～-94.35ⅲ)及光学活性的β-三氯锗取代丙酰氯2a～2d。化合物3a～3d经水解得到(R)-N-(β-取代丙酰基)TTCA酯基锗倍半氧化物4a～4d, [α]D^2^0-44.48～-77.00ⅲ。用半经验量子化学MNDO方法研究了反应物和产物最优构型的电子结构及反应的焓变。     

4-取代-2,6-二(羟甲基)苯酚的选择氧化

酚类由于本身容易氧化,仅在非常温和的条件下才能直接使4-取代-2,6-二(羟甲基)苯酚中的羟甲基氧化成醛基。文献报道了用活性二氧化锰可以将2,6-二(羟甲基)-4-甲基苯酚氧化成2-羟基-5-甲基-1,3-苯二甲醛,但要使两个羟甲基中只有一个被氧化却是困难的。文献报道了由芳氧基溴化镁与甲醛作用制备水杨醛类化合物的方法,并认为中间产物是邻羟甲基苯酚的镁盐,后者与甲醛之间通过负氢离子转移的分子间氧化还原反应生成相应     

用于乙烯齐聚高选择性制 1-辛烯反应的Cr(Ⅲ)基催化剂体系

将四元催化剂体系(乙酰丙酮铬-膦胺型配体-助催化剂甲基铝氧烷-促进剂六氯乙烷)用于乙烯齐聚制1-辛烯反应,考察了促进剂、助催化剂、Al/Cr摩尔比、反应温度和反应压力等对催化剂的活性和1-辛烯的选择性的影响.结果表明,该四元催化剂体系比三元催化剂体系(铬化合物-膦胺型配体-甲基铝氧烷)对乙烯齐聚反应具有更高的1-辛烯选择性.产物除有1-辛烯外,还有较大量的1-己烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷.甲基铝氧烷是高选择性生成1-辛烯必不可少的助催化剂.作为促进剂的六氯乙烷可以使乙酰丙酮铬更有利于催化乙烯齐聚反应生成1-辛烯.     

N-(4-氯-3-三氟甲基苯基)-N′-(对取代苯基)脲的合成

以4-氯-3-三氟甲基苯胺、固体光气、对取代苯胺为原料,采用一锅法合成了N-(4-氯-3-三氟甲基苯基)-N-′(对甲基苯基)脲和N-(4-氯-3-三氟甲基苯基)-N-′(对溴苯基)脲,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。     

2-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1, 2, 4-恶二唑烷-3, 5-二酮的合成

异氰酸苯酯和N-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-羟胺(5)反应生成1-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-1-羟基-3-苯基脲(6)。化合物(6)在三乙胺存在下和氯甲酸乙酯反应生成2-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1, 2, 4-恶二唑烷-3, 5-二酮(1)。     

N-杂环甲基2-(4-杂芳氧基苯氧基)丙酰胺的合成及除草活性

以2-(4-羟基苯氧)丙酸为原料,设计合成了16个新的手性N-杂环甲基2-(4-杂芳氧基苯氧基)丙酰胺化合物,其化学结构经核磁共振、色谱-质谱、红外光谱及元素分析确证.初步生物活性测定结果表明,合成的化合物在2.25×103g/ha剂量时对单子叶杂草马唐(Digitaria sanguinalis)、稗草(Echinochloa crus-galli)及狗尾草(Setaria viridis)等均具有90%以上的活性;进一步活性及作物安全性测试表明,化合物(R)-(+)-N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺(2b)的除草活性高于噁唑酰草胺,且对水稻茎叶处理安全,同时对水稻田主要杂草千金子的活性远高于氰氟草酯;化合物的除草活性与立体构型有关,R构型为活性构型.     

(R)-(＋)-5-甲基-5-{4-[2-(2-(5-氯吲唑基))乙氧基]苄基}-2,4-噁唑烷二酮的合成及其绝对构型的确定

以(S)-(－)-1-苯乙胺为拆分剂对外消旋的α-羟基酸进行拆分, 得到手性α-羟基酯4, 再与尿素合环、脱甲基保护, 得到关键的手性中间体(R)-(＋)-5-甲基-5-(4-羟基苄基)-2,4-噁唑烷二酮(6). 将化合物6与甲磺酸酯(8)缩合即得具有全新化学结构的标题化合物9 (ee值100%), 其结构经1 H NMR和HRMS确证. 根据拆分盐3的单晶X射线衍射分析结果及由α-羟基酯4与尿素合环生成噁唑烷二酮的反应机理, 确定标题化合物9的绝对构型为R.