Developments in microchemical balance design

Summary The design of the modern microchemical balance is discussed, showing how new methods and techniques enable the chemist to obtain higher sensitivity and precision. Reference is made to new theories concerning the design of more reliable bearings, and the possibilities of new bearing materials are considered. The design of microchemical balance beams is discussed, and the importance of corrosion resistance, non-magnetic materials, strain relief, and stress analysis is emphasized. The design of riders, rider-bars, and arrestment mechanisms is mentioned, and the errors which can arise in their use are considered. Reference is also made to the value of standardisation of physical dimensions of microchemical apparatus, as a first step towards standardisation of weighing facilities provided on microchemical balances.The inter-relation of sensitivity and precision is considered and the practical applications of the results are mentioned, showing how specifications for balances should be compiled so as to be of maximum value to the microchemist.

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Zusammenfassung Der Bau moderner mikrochemischer Waagen wird erörtert und dabei gezeigt, wie neue technische Methoden den Chemiker in die Lage versetzen, höhere Empfindlichkeit und Genauigkeit zu erzielen. Neue Theorien über die Herstellung verläßlicher tragender Elemente werden mitgeteilt und die Möglichkeiten der Verwendung neuer Werkstoffe hierfür erwogen. Der Verfasser diskutiert die Konstruktion von Mikrowaagebalken; die Wichtigkeit von Korrosionsbeständigkeit, von antimagnetischem Material und Biegungsfestigkeit wird hervorgehoben. Die Form der Reiter, der Reiterauflage und die Konstruktion des Arretierungsmechanismus und die bei deren Gebrauch möglicherweise auftretenden Fehlerquellen werden dargelegt. Weiters wird der Wert der Standardisierung mikrochemischer Geräte betont, da hierin der erste Schritt auch zur Standardisierung mikrochemischer Wägebehelfe zu sehen ist.Die gegenseitige Abhängigkeit von Empfindlichkeit und Genauigkeit und deren praktische Anwendung ergeben die Möglichkeit, die Waage in allen Einzelheiten den Bedürfnissen des Mikrochemikers anzupassen.

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Résumé On discute le schéma de la microbalance moderne en montrant comment les nouvelles méthodes et les techniques permettent au chimiste d'obtenir une plus grande sensibilité et une plus grande précision. On fait appel aux nouvelles théories concernant une disposition plus appropriée du fléau et l'on envisage d'autres possibilités pour les substances formant ces fléaux. Le schéma de ceux-ci est discuté ainsi que l'importance de la résistance à la corrosion, des substances non-magnétiques, de l'influence de la tension et l'analyse de la flexion. On fait mention du schéma des cavaliers, des tiges de cavaliers, du mécanisme d'arrêt; on fait allusion également à l'importance de la standardisation des dimensions physiques de l'appareillage microchimique, comme premier pas vers la standardisation des processus de pesée sur les microbalances. On considère la relation entre la sensibilité et la précision et mentionne les applications pratiques des résultats qui montrent comment les spécifications pour les balances devraient être recueillies afin de présenter une grande valeur au microchimiste.

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With 4 figures.     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

The potential surfaces for the addition reactions of π-systems

A semi-empirical MO method is used to calculate potential energy surfaces for the addition reaction of methyl radical with ethylene and butadiene and the Diels-Alder reaction (ethylene + butadiene). The heights of the potential barriers found agree well with the experimental activation energy values. The reaction model involves explicit consideration of the hybridization changes of the reaction centre and the changes of the intermolecular bond lengths. Using Diels-Alder reaction as an example a significance of the proper choice of basic hybride AO's is examined in detail. It is stressed that the reaction model is to be chosen accurate enough when complex organic systems are studied with the great number of internal nuclear degrees of freedom.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Potentialhyperflächen für die Anlagerung von Methylradikalen an Äthylen und Butadien und für die Diels-Alder-Reaktion wird ein semiempirisches MO-Verfahren angegeben. Die gefundenen Potentialschwellen stimmen gut mit den experimentellen Aktivierungsenergien überein. Das Modell berücksichtigt explizit die Änderung der Hybridisierung an den Reaktionszentren und die der Bindungslängen. Der Einfluß der Basiswahl wird im Fall der Diels-Alder-Reaktion untersucht. Dabei ergibt sich, daß das Verfahren auch ausreichend genau ist für die Behandlung von Systemen mit mehr Freiheitsgraden.

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Résumé Une méthode d'O.M. semi-empirique est utilisée pour calculer les surfaces d'énergie potentielle pour la réaction d'addition du radical méthyle à l'éthylène et au butadiene ainsi que pour la réaction de Diels-Alder (éthylène + butadiène). Les hauteurs des barrières de potentiel obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales des énergies d'activation. Le modèle de la réaction contient explicitement les variations d'hybridation sur le centre réactif et les variations des longueurs de liaison intermoléculaires. En prenant la réaction de Diels-Alder comme exemple la signification d'un choix approprié des orbitales atomiques hydrides est examiné en détail. Les approximations de la méthode de calcul sont discutées. On souligne que le modèle de la réaction doit être choisi avec suffisamment de précision lorsque l'on étudie des systèmes organiques complexes avec un grand nombre de degrés de liberté nucléaire internes.

     

Über einfache,allgemein anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff,Stickstoff und Sauerstoff und eine hierzu entwickelte,automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur

Zusammenfassung Einfache, universell anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff werden beschrieben, die zur Analyse aller organischen und vieler metallorganischer Verbindungen, auch von halogen-, schwefel- und phosphorhaltigen, verwendet werden können. Die Verbrennung wird bei allen drei Verfahren in der gleichen Apparatur durchgeführt, die aus zwei bzw. drei feststehenden Heizöfen und einem beweglichen Heizofen besteht, wobei für die Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffanalyse Elektrolytsauerstoff als Verbrennungsgas und reiner Stickstoff bzw. reines Kohlendioxid als Transport-gas benutzt werden. Die Vereinfachung beim Verbrennungsablauf wird bei allen drei Methoden erreicht durch Wegfall der Mariotteschen Flasche und des Druckreglers und durch Verwendung von Universalrohrfüllungen, die bei der Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffbestimmung neben dem aus Cerdioxid und Kupferoxid bestehenden Oxydationskatalysator metallisches Kupfer zur Reduktion der Stickoxide und zur Absorption des überschüssigen Sauerstoffs und bei der Sauerstoffbestimmung neben dem üblichen Kohlekontakt ebenfalls metallisches Kupfer als Absorbens für Schwefel und Phosphor enthalten.Ferner wird eine automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur beschrieben, in der alle drei Bestimmungen nach dem gleichen Schema innerhalb von 10 bis 11 Minuten durchgeführt werden können. Der Wechsel von einer zur anderen Bestimmung erfordert lediglich den Einbau des entsprechend gefüllten Verbrennungsrohres und der Absorptionsgefäße für die Endbestimmung.Zur Volumenmessung für die Stickstoffbestimmung wird ein automatisches Azotometer beschrieben, das mit einer Gaskolbenbürette und einer photoelektrischen Abtastung eine auf 0,001 ml genaue Volumenmessung ermöglicht. Die Genauigkeit der beschriebenen Methoden liegt innerhalb der üblichen Fehlergrenzen.

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Summary Simple micro methods of general application for the determination of carbon-hydrogen, nitrogen, and oxygen are described that are applicable to the analysis of all organic and many metallo-organic compounds, and also to those containing halogens, sulfur, and phosphorus. In all three procedures, the combustion is conducted in the same apparatus that consists of two or three stationary heating furnaces and one movable furnace. Electrolytic oxygen is employed for the hydrogen and carbon and nitrogen determination and pure nitrogen or pure carbon dioxide respectively are used as transport gases. The simplification in the combustion is obtained in all these procedures through the elimination of the Mariotte bottle and of the pressure regulator and through the use of universal tube fillings. The latter in addition to cerium dioxide and copper oxide that serve as oxidation catalysts in the determination of carbon and hydrogen and nitrogen also include metallic copper for the reduction of nitrogen oxides and for the absorption of surplus oxygen, while in the determination of oxygen the filling also in addition to the usual carbon contact contains metallic copper as absorbent for sulfur and phosphorus.An automatically controlled combustion apparatus is likewise described which permits all three determinations to be accomplished according this same scheme within 10 to 11 minutes. The conversion from one to another determination requires merely the insertion of a suitably charged combustion tube and the absorption vessel for the final determination.The volume measurement in the determination of nitrogen is by means of an automatic azotometer that is described. It includes a gas flask burette and a photoelectric scanning device; the volume can be read within 0.001 ml. The precision of the methods described is within the usual limits of error.

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Résumé On décrit des microméthodes simples et universellement applicables au dosage du C-H, de l'azote et de l'oxygène, pouvant être utilisées pour l'analyse de tous les composés organiques et de nombreux composés organométalliques, ainsi que de ceux contenant halogènes, soufre et phosphore. Dans les trois cas, on effectue la combustion dans le même appareil; il se compose de deux ou trois fours fixes et d'un autre mobile. Pour les analyses C-H et azote, on utilise de l'oxygène électrolytique comme gaz de combustion et de l'azote pur ou du gaz carbonique pur comme gaz-support.On obtient la simplification au cours du processus de combustion pour les trois méthodes en éliminant le flacon de Mariotte et le régulateur de pression et en utilisant un tube à remplissage universel. Celui-ci contient dans le cas du dosage carbone-hydrogène et celui de l'azote, en plus des catalyseurs d'oxydation à l'oxyde de cérium et à l'oxyde de cuivre, du cuivre métallique pour la réduction de l'oxyde d'azote et pour l'absorption de l'oxygène en excès. Dans le cas du dosage de l'oxygène, en plus du contact au charbon habituel, il renferme également du cuivre métallique pour absorber le soufre et le phosphore.On décrit ensuite un appareillage pour la combustion dirigée automatiquement et permettant dans les trois cas d'effectuer les dosages suivant le même schéma en 10 à 11 minutes. Le passage de l'un à l'autre dosage exige purement et simplement l'incorporation du tube à combustion correspondant rempli et celle du récipient absorbeur pour la détermination finale.Pour la mesure des volumes, dans le cas du dosage de l'azote, on décrit un azotomètre automatique permettant, avec une burette à gaz et un détecteur photoélectrique une mesure de volume exacte sur 0,001 ml. La précision des méthodes décrites est comprise dans les limites d'erreurs habituelles.

     

Über eine neue spezifische Farbreaktion auf Borsäure

Zusammenfassung Es wurde eine neue, spezifische Farbreaktion aufBorsäure aufgefunden, und zwar durch Zusatz einer organischen Säure, vornehmlich Salicylsäure oder Beta-Naphthoesäure, bei der bekannten Borsäurereaktion mit Curcuma. Die sich bildenden Farben zeigen eine gewisse Ähnlichkeit mit Anthocyan bzw. Cyanin, dem Farbstoff der blauen Blumen. Mit verdünntem Ammoniak oder Natriumcarbonat behandelt, werden die erhaltenen Farbstoffe meist blau oder blaugrün und sind bei Abwesenheit von Kohlensäure in dieser Nuance lange Zeit haltbar. Durch Zusatz verdünnter freier Alkalihydroxyde (Natronlauge, Kalilauge) zum erzielten Reaktionsprodukt wird der entstandene Farbstoff meist auch blau bzw. blaugrün bzw. violett, doch sind die so hergestellten Farbstoffnuancen nicht von langer Dauer und verblassen nach kurzer Zeit. Voraussichtlich sind die nach obiger Reaktion entstandenen Farbstoffe phenolartigen Charakters, da die mit verdünntem Ammoniak oder Carbonat erhaltenen reinen Lösungen beim Einleiten von Kohlendioxyd meist als violette Verbindungen ausfallen. Verschiedene der oben erwähnten Farbstoffe, die nach der beschriebenen Reaktion erhalten wurden, eignen sich vortrefflich als Indikatoren und konnten im Laboratorium hergestellt werden.In einer späteren Arbeit sollen die Eigenschaften dieser Körperklasse genauer beschrieben und ihre Brauchbarkeit für die analytische Praxis untersucht werden.Die erwähnte Reaktion kann nicht nur als spezifische Borsäurereaktion ausgewertet, sondern mit gleichem Erfolg auch als Reaktion aufCurcuma bzw.Curcumin benutzt werden. Ebenso lassen sich auch verschiedeneorganische Säuren laut den in der Tabelle aufgeführten Reaktionen einigermaßen differenzieren.

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Resumé (W) On a trouvé une nouvelle réaction spécifique de coloration de l'acide borique. Au cours de la réaction connue de l'acide borique avec le curcuma, on ajoute un acide organique, de préférence l'acide salicylique ou bétanaphtoïque. Les couleurs qui se forment ont une certaine ressemblance avec les anthocyanes ou les cyanines, colorants des fleurs bleues. Lorsqu'on les traite avec de l'ammoniaque diluée ou du carbonate de soude, les matières colorantes obtenues deviennent généralement bleues ou bleu-vert; on peut les garder longtemps dans cette teinte en l'absence d'acide carbonique. Lorsqu'on ajoute des hydroxydes alcalins libres, en solution diluée (soude ou potasse caustiques), au produit de réaction obtenu, la matière colorante sera aussi le plus souvent bleue, verte ou violette; cependant ces teintes ne durent pas longtemps et pâlissent rapidement. A première vue ces matières colorantes ont un caractère phénolique puisque les solutions pures obtenues avec l'ammoniaque diluée ou le carbonate, précipitent en majeure partie comme combinaisons violettes, lors du passage d'un courant d'anhydride carbonique. Plusieurs des matières colorantes mentionnées, obtenues par la réaction décrite, sont utilisables comme indicateurs et peuvent être fabriquées au laboratoire. Les propriétés de cette catégorie de corps seront décrites plus en détail dans un travail ultérieur. Cette réaction peut être employée non seulement comme réaction de l'acide borique, mais avec le même succès pour la recherche du curcuma ou de la curcumine. On pourra aussi différencier quelques acides organiques suivant les réactions mentionnées sur la tabelle.

     

Microchemistry for the organic chemist: A postgraduate training program

Summary The recent trend in organic microchemical training is discussed. A new course in general organic microtechniques has been added to the postgraduate curriculum at New York University for the benefit of the organic research chemist who has to work with minute quantities of material. The course includes both the classicalEmich techniques and the modern methods of micro separation, identification, and synthesis.A modified syllabus for quantitative organic micro analysis is presented. The student learns the fundamental techniques in the first half of the course and analyzes research samples in the second half. More emphasis is given to the determination of functional groups and the interpretation of the analytical results.

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Zusammenfassung Die derzeitige Richtung der Ausbildung in organischer Mikrochemie wird besprochen. An der New York University wurde ein neuer Kurs für allgemeine organische Mikromethoden in das Postbaccalaureat-Unterrichtsprogramm für jene Laboratoriumschemiker auf dem organischen Gebiet eingefügt, die mit kleinen Materialmengen arbeiten müssen. Dieser Kurs berücksichtigt die klassischen Verfahren vonEmich und auch die modernen Methoden zur Trennung, Erkennung und Darstellung.Ein abgeänderter Lehrplan in quantitativer organischer Elementaranalyse wird beschrieben. Die Studenten lernen die grundlegenden Arbeitsverfahren in der ersten Halbzeit des Kurses und beschäftigen sich in der zweiten Halbzeit mit der Analyse von in der organischen Forschung erhaltenen Stoffen. Erhöhter Nachdruck wird auf die Bestimmung funktioneller Gruppen und die Auslegung und Auswertung der Analysenresultate gelegt.

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Résumé Discussion des tendances actuelles relatives à la formation des microchimistes. Un cours nouveau concernant les microtechniques organiques générales a été ajouté au programme des «postgraduates» de l'université de New-York; il est destiné au chimiste organicien de recherches qui doit travailler avec de très faibles quantités de substances. Le cours comprend à la fois les techniques classiques d'Emich et les méthodes modernes de séparation, identification et synthèse à l'échelle microchimique. On présente un programme modifié de microanalyse organique quantitative. Dans la première partie du cours, l'étudiant apprend les techniques fondamentales et dans la seconde partie, il analyse des échantillons de recherche. On insiste particulièrement sur la détermination des groupements fonctionnels et sur l'interprétation des résultats analytiques.

     

Sedimentvolumina von polydispersem Schiefer

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der Wertigkeit und Konzentration verschiedener Elektrolyte auf die Ausflockung und die Sedimentation polydisperser Suspensionen von Schiefer untersucht. Die dreiwertigen Ionen unterscheiden sich in ihrer Wirksamkeit deutlich von den zweiwertigen, die sich untereinander sehr ähnlich verhalten. Einwertige Kationen wurden wegen ihrer Bedeutungslosigkeit für das der vorliegenden Arbeit zugrundeliegende technische Problem nicht in die Untersuchung einbezogen.Der durch die Wertigkeit der Kationen bedingte charakteristische Verlauf der Sedimentationskurven erlaubt unter Umständen Aussagen über Komplexbildungen in Elektrolytlösungen.Außer den von Egolf und McCabe angenommenen Phasen der Sedimentation tritt unter Umständen eine Wachstumsperiode auf, deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen diskutiert wird.Die kleinsten Sedimentvolumina werden durch zweiwertige Kationen bei Schwellenwertskonzentration erreicht. Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die betriebsmäßige Ton- und Schieferschlammeindickung wird erörtert.

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Résumé L'influence de la valence et de la concentration de divers électrolytes sur la flocculation et la sédimentation des suspensions polydisperses de schiste a été étudiée. Les ions trivalents se distinguent dans leur activité, nettement des ions bivalents qui se comportent entre eux, d'une facon fort semblable. Etant donné que les ions monovalents ne présentent aucun intérêt en ce qui concerne le problème technique qui fut à la base de la présente étude, ils n'ont pas été inclus dans les expériences.L'allure caractéristique des courbes de sédimentation qui dépend de la valence des cations permet, sous certaines circonstances, la mise en évidence de la formation des complexes dans des solutions d'électrolytes.A part des phases de sédimentation décrites par Egolf et McCabe, il apparaît, sous certaines circonstances, une période de croissance dont la dépendance des conditions expérimentales est discutée.Les volumes de sédimentation les plus petits sont atteints en utilisant des cations bivalents à la concentration critique. La portée des résultats expérimentaux sur l'épaississement industriel des boues d'argile et de schiste est discutée.

     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Mikromaßanalytische Nitratbestimmung

Zusammenfassung Die Mängel der bekannten Methode, Nitrate in stark schwefelsaurer Lösung mit 1/10 n-Ferrosulfat zu titrieren, werden diskutiert. Es wird vorgeschlagen, an Stelle der 1/10 n-Ferrosulfatlösung eine 1 normale Lösung zu verwenden und mit Mikrobüretten zu arbeiten, wodurch bei gleicher Genauigkeit die Mängel beseitigt werden, was durch Analysen belegt wird.

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Summary The well-known method of titrating nitrates with 1/10 n-ferrous sulphate in a strongly acid solution has some disadvantages which are discussed. It is proposed to substitute the 0,1 n-ferrous sulphate solution by a 1 n-solution delivered from a micro-burette. Thus the disadvantages are overcome without loss of accuracy. This is proved by analyses.

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Résumé On discute les défauts du mode de titration des nitrates dans un liquide sulfurique très acide avec une solution de sulfate ferreux N/10. L'auteur propose d'employer une solution de sulfate ferreux 1 normale et des microburettes au lieu d'une solution de sulfate ferreux N/10; de cette manière la précision de l'analyse reste la même tout en évitant les défauts mentionnés. Comme preuve l'auteur cite les résultats de plusieurs analyses.

     

Beitrag zur kolorimetrischen bestimmung von sulfid-ionen

Zusammenfassung Nach einer kurzen Diskussion der Molybdänblau- und Methylenblaumethode sowie der überprüften Farbreaktion mit Ammoniummolybdat und Kaliumrhodanid werden weitere Versuche zur Kolorimetrie von Sulfidionen bzw. von Schwefelwasserstoff mitgeteilt. Das in einer früheren Mitteilung empfohlene Wismutreagens wurde nach eingehenden Versuchen geringfügig abgeändert. Es ist nunmehr etwa 3 Wochen haltbar. Die Analysenergebnisse sind befriedigend.Aus der nun vorliegenden vollständigen Literaturübersicht und der abgeschlossenen Überprüfung aller bekannten Verfahren unter Verwendung des Spektrophotometers von Beckman kann geschlossen werden, daß keine der gegenwärtig bekannten kolorimetrischen Methoden restlos befriedigt, wenngleich die im einzelnen erreichten Nachweisempfindlichkeiten für Zwecke der Mikroanalyse als sehr gut bezeichnet werden dürfen.

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Summary After a short discussion of the molybdenum blue- and the methylene blue method and also the color reaction with ammonium molybdate and potassium thiocyanate, further studies are reported of the colorimetry of sulfide ions and hydrogen sulfide. After extensive investigation, the bismuth reagent recommended in an earlier paper is modified slightly. It is now stable for about three weeks. The analytical findings are satisfactory.It may be concluded from the now available complete literature survey and the completed trial of all known procedures with use of the Beckman spectrophotometer, that none of the present colorimetric methods is entirely satisfactory, even though the detection sensitivities obtained in isolated instances can be regarded as very good for microanalytical purposes.

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Résumé Après une courte discussion sur la méthode au bleu de molybdène et au bleu de méthylène ainsi que de la réaction colorée bien établie au molybdate d'ammonium et au thiocyanate de potassium, on présente d'autres expériences sur la colorimétrie de l'ion sulfhydrique et de l'hydrogène sulfuré. Le réactif au bismuth recommandé dans une précédente communication a été modifié d'une façon insignifiante après des essais précis. Il se conserve au moins pendant trois semaines. Les résultats d'analyse sont satisfaisants.A partir de la revue bibliographique actuellement complète et du contrôle achevé pour tous les procédés connus à l'aide du spectrophotomètre de Beckman, on peut conclure qu'aucune des méthodes colorimétriques actuellement connues n'est absolument satisfaisante même quand les sensibilités particulières atteintes en vue de la micro-analyse se recommandent comme excellentes.

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Derzeit in Fa. Doz. Dr. Slevogt, Wessobrunn b. Weilheim, Obb.     

Zur Verwendung von Perlenreaktionen in der quantitativen Mikroanalyse

Zusammenfassung Die Untersuchungen über die quantitative Auswertbarkeit von Perlenfärbungen werden auf die Elemente Chrom, Vanadin und Mangan ausgedehnt. Während Messungen in der oxydierten Kupfer-Boraxperle Schwierigkeiten bereiten, lassen sich die durch Eisen und Uran hervorgerufenen Färbungen für Bestimmungen nicht heranziehen. Auf Grund der vorliegenden Untersuchungsergebnisse wird die Möglichkeit der Simultanbestimmung der geprüften Elemente diskutiert.

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Summary The studies of the quantitative usability of bead colorations has been extended to the elements chromium, vanadium, and manganese. Whereas difficulties were encountered in the measurements in the oxidized copper borax beads, the colors produced by iron and uranium cannot be employed for determinations. The possibility of the simultaneous determination of the tested elements is discussed on the basis of the available findings.

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Résumé On a étendu les recherches sur l'utilisation quantitative des colorations des perles, aux éléments chrome, vanadium et manganèse. Les couleurs que font naître le fer et l'uranium ne permettent pas le dosage et, de leur côté, les mesures sur les perles au borax et au cuivre, oxydées, ménagent des difficultés. En se fondant sur les résultats de recherches antérieures, on discute la possibilité du dosage simultané des éléments étudiés.

     

Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Molekülzustände

Zusammenfassung Man kann mit Hilfe einer neuen Reduktionsformel auf der Basis von Slaters antisymmetrischen Spineigenfunktionen Rasse und Multiplizität der Molekülzustände auch ohne die Theorie der Permutationsgruppen ermitteln. Die Anwendung dieser Formel ermöglicht eine einheitliche Bestimmung der Molekülzustände in der Methode der Valenzstrukturen und der Methode der Molekülzustände.Die Erweiterung der für lineare Moleküle geltenden Regeln von E. Wigner und E. E. Witmer auf nicht lineare Moleküle wird beschrieben.Die räumlichen Strukturen der Hydride leichter Elemente lassen sich in der Theorie der Spinvalenz auf elementarer Stufe verstehen.

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A unified determination of molecular states based on Slater's antisymmetric spin-orbitals, which avoids the use of the permutation group, has been achieved by means of a new reduction formula.The extension of the Wigner-Witmer rules for diatomic molecules to non-linear molecules is given.Spin valence theory provides a basis for the simple explanation of the structure of some hydrids.

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Résumé A l'aide d'une nouvelle formule de réduction et sur base des spin-orbitales antisymétriques de Slater, on peut obtenir les représentations irréductibles et les multiplicités des états moléculaires, sans faire usage de la théorie des groupes de permutations.Les règles de Wigner et Witmer pour les molécules linéaires sont étendues sur les molécules non-linéaires.La structure stérique de quelques hydrures des éléments légers peut être comprise simplement au cadre de la théorie de la spin-valence.

     

Beitrag zu den mikrochemischen Anreicherungsverfahren in der Spektralanalyse

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in gewissen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bedient man sich organischer Reagenzien, die mit Spurenmetallen chloroformlösliche Innerkomplexverbindungen bilden, so kann die Anreicherung mit Hilfe von Ausschüttelung erfolgen, deren Empfindlichkeit der Fällungsempfindlichkeit des gleichen Reagens um mehrere Zehnerpotenzen überlegen ist. Eine größere Zahl organischer Reagenzien ist hierfür geeignet. Ein Anreicherungsgang, bei welchem störende Eisenmengen nach dem Ammoniumbenzoatverfahren sowie Ätherextraktion getrennt und die Spurenmetalle mit Dithizon und Oxin extrahiert werden, wird beschrieben.

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Summary The spectrum analytical determination of certain trace elements can be accomplished only after accumulation. The classical group reagents and electrochemical process previously used for this do not yield satisfactory results in some cases. If organic reagents, which form chloroform-soluble inner complex compounds with trace elements, are used, the accumulation can be accomplished by extraction, whereby the precipitation sensitivity of the same reagent can be exceeded by several powers of ten. A large number of organic reagents are suitable for such use. An accumulation scheme is described, in which interfering quantities of iron are removed by the ammonium benzoate process and also through ether extraction, and the trace metals are extracted with dithizone and oxine.

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Résumé Le dosage par analyse spectrale des traces d'éléments, d'une manière sûre, n'est pratiquable qu'après enrichissement préliminaire. Les réactifs de groupe classiques employés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent à des résultats non satisfaisants même sur des cas précis. Si l'on se sert de réactifs organiques qui donnent avec les traces métalliques, des complexes internes solubles dans le chloroforme, l'enrichissement par extraction réussit; la sensibilité de la précipitation du même réactif peut être surélevée de plusieurs puissances de dix. Un grand nombre de réactifs organiques sont convenables pour cette opération. On décrit une marche d'enrichissement par laquelle des quantités gênantes de fer sont séparées d'après le procédé au benzoate d'ammonium ou par extraction à l'éther; les traces métalliques sont extraites par la dithizone et l'oxine.

     

Bei Präzisionswägungen zu beachtende Vorsichtsmaßregeln

Zusammenfassung Zur Erreichung höchster Präzision in der Bestimmung von Gewichtsänderungen mit einer gegebenen Waage beachte man die folgenden Punkte: 1. Das Gewicht des Objektes wird mit geeigneten Taren und Gewichten beinahe ausgeglichen und der verbleibende Gewichtsunterschied durch Neigungswägung bestimmt. 2. Gaußsche Doppelwägung halbiert die mittlere Schwankung der für die Nullanzeige korrigierten Proportionalwägung. 3. Geeichte Gewichte werden in zweckmäßig beschränkter Anzahl verwendet und ihre Korrekturen zum wahren Gewicht angewendet. Ihre Korrekturen zum wahren Gewicht werden durch ein geeignetes Eichverfahren bestimmt. 4. Taren werden so gewählt, daß ihr Volumen dem des Objektes nahezu gleich ist. 5. Die Waage wird mit einem Reiter versehen, dessen Gewicht das Tausendfache der mittleren. Schwankung der Instrumentanzeige nicht übertrifft. 6. Die Neigungswägung wird am besten so ausgeführt, daß man den Ausschlag des Zeigers aus den Umkehrpunkten des schwingenden Zeigers berechnet. Dabei benutzt man jene Reiterstellung, die eine Instrumentanzeige gibt, die sechs Zehntel des von einem Teilstrich des Reiterlineals angezeigten Gewichtes nicht überschreitet.Befolgung der Ratschläge gibt ohne merklichen Mehraufwand an Arbeit die höchste Präzision, die mit einer gegebenen Waage erreicht werden kann.

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Summary The following rules are recommended for the attainment of the highest precision inherent in a given balance. (1) The weight of the object is nearly completely counterbalanced with suitable tares and weights, and the remaining difference of weight is computed from the equilibrium position of the beam. (2)Gauss' transposition weighing should be used in preference to direct weighing since this practically halves the standard deviation of the observed weight. (3) Calibrated weights should be used in properly limited number, and the corrections to true weight should be applied. The latter must be determined by a suitable calibration procedure. (4) Tares are selected so that their volume is practically equal to that of the object. (5) The balance shall be provided with a rider, the weight of which does not exceed by more than one thousand times the standard deviation of the instrument indication. (6) The weighing itself is best performed by computing the deflection from the points of reversal of the swinging pointer. A rider position should be used which gives an instrument indication (deflection times the value of the division of the pointer scale) which does not exceed six tenths of the weight indicated by one division of the rider scale.The recommended procedure gives in a simple and efficient manner the highest precision of which the balance is capable.

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Résumé Pour atteindre avec une balance donnée la précision la plus élevée qu'elle est susceptible de fournir, il est recommandable de respecter les règles suivantes. (1) Le poids de l'objet doit être presque complètement équilibré par des tares et des poids appropriés, la différence qui subsiste étant calculée d'après la position d'équilibre du fléau. (2) La pesée ne doit pas être effectuée directement mais par la méthode deGauss comportant la transposition des masses, ce qui permet de diviser par deux la déviation standard du poids observé. (3) Les masses marquées doivent être utilisées en nombre convenable et limité et chacune d'entre elles doit être corrigée à son poids réel. (4) Les tares doivent être choisies de façon que leur volume soit pratiquement égal à celui de l'objet à peser. (5) La balance doit être pourvue d'un cavalier dont la masse ne doit pas dépasser celle qui correspond à mille fois la déviation standard des indications de l'instrument. (6) La pesée proprement dite est effectuée au mieux par calcul de l'inclinaison d'après les positions d'amplitude maximum de l'aiguille oscillante. Le cavalier doit être posé de telle façon que l'indication de l'instrument (valeur d'une division de l'échelle de l'aiguille multipliée par l'inclinaison) ne dépasse six dixièmes du poids indiqué par une division de l'échelle du cavalier. La mise en pratique de ces conseils permet d'atteindre de façon simple et efficace la précision maximum que peut fournir la balance.

     

Ionenadsorption an Papier- und Glasoberflächen

Zusammenfassung Die Aufnahme von Kationen durch Papier- und Glasoberflächen wurde mit Hilfe radioaktiver Indikatoren (Blei und Rubidium) untersucht. Der Mechanismus der Aufnahme besteht in einer Ionenaustauschadsorption. Im Falle des Papiers wirken Karboxylgruppen, im Falle des Glases wirkt Kieselsäure austauschend. Anionen (Phosphorsäure) werden nicht aufgenommen. Die Konzentrationsabhängigkeit der Aufnahme von Kationen entspricht einerLangmuir-Isotherme. Die Aufnahme von Blei und Rubidium durch Papier ist streng reversibel; bei der Aufnahme und Abgabe von Blei durch Glas konnte Gleichgewichtseinstellung nicht beobachtet werden. Die Aufnahmekapazität von Papier und Glas wurde bestimmt. Kationen lassen sich je nach ihrer verdrängenden Wirkung in einer Reihe anordnen, die für Papier mit der Verdrängungsreihe identisch ist, die an Kunstharzaustauschern beobachtet wurde, welche nur durch Karboxylgruppen wirken. Nicht säurebehandeltes Papier liegt in der Calciumform vor und kann durch Behandeln mit konzentrierten Lösungen von Alkalisalzen in die stärker adsorbierenden Alkaliformen umgewandelt werden. Die starke Adsorbierbarkeit von Wasserstoffionen erklärt, warum die Adsorption von Metallionen aus sauren Lösungen weitgehend unterdrückt ist.Die Adsorptionserscheinungen an Papier und Glas müssen bei mikrochemischen Arbeiten mit Lösungen, welche einzelne Ionen in Konzentrationen < 10^–5 m enthalten, berücksichtigt werden. Dies ist in der Vergangenheit nicht immer der Fall gewesen. Durch Einhaltung geeigneter Arbeitsbedingungen kann die Adsorption unterdrückt werden. Umgekehrt kann die Adsorption von Radioelementen zur Kennzeichnung der Zustände von Oberflächen dienen.

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Summary The uptake of cations by surfaces of paper and glass was investigated by means of radioactive tracers (lead and rubidium). This adsorption is due to ion-exchange. Carboxyl groups are responsible for the ion exchange in case of paper, silicic acid in case of glass. Anions (phosphoric acid) are not taken up. Dependance of uptake of cations on concentration corresponds to aLangmuir isotherm. The adsorption of lead and rubidium by paper is reversible; equilibrium is, however, not attained in the adsorption or desorption of lead on glass. The capacities of paper and glass were determined. Cations can be arranged in a series according to their displacing effect. For paper this series agrees with the one observed on resin exchangers, which act through carboxyl groups only. Untreated paper is in the calcium form and may be converted into the more strongly adsorbing alkali forms by treatment with concentrated salt solutions. The strong adsorption of hydrogen ions explains why adsorption of metal ions from acid solutions is largely suppressed.Adsorption on paper and glass must be considered in microchemical work with solutions containing single ions in concentrations lower than 10^–5 M. This has not always been done. Adsorption is suppressed if certain precautions are taken. On the other hand, adsorption of tracers may be used to characterize surfaces.

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Résumé On a étudié, au moyen des indicateurs radioactifs, l'affinité des cations pour le papier et la surface du verre. Le mécanisme de l'affinité repose sur une adsorption par échange d'ions. Pour les échanges, agissent les groupes carboxyles dans le cas du papier, l'acide silicique dans le cas du verre. Les anions (acide phosphorique) ne sont pas captés. L'influence de la concentration sur l'affinité des cations correspond à une isotherme deLangmuir. Celle du plomb et du rubidium par le papier est formellement réversible. Au cours de la capture et de l'élimination du plomb par le verre, on n'a pas pu observer l'installation d'un équilibre. On a évalué l'affinité du papier et du verre. Les cations peuvent se ranger en une série d'après leur action évacuatrice dans une série qui, pour le papier, est identique au tableau des affinités qui fut observé par échange sur des résines artificielles actives seulement sur les groupements carboxyles. Le papier non traité aux acides se trouve sous la forme calcium et peut, par traitement, avec les solutions concentrées de sels alcalins, être transformé en la forme alcaline fortement adsorbante. La forte adsorbabilité des ions hydrogène explique pourquoi l'adsorption des ions métalliques à partir des solutions acides est fortement rétrogradée.Les phénomènes d'adsorption sur le papier et le verre doivent être considérés chez les travaux microchimiques avec des solutions contenant des ions isolés à la concentration de 10^–5 M. L'adsorption peut être réprimée en arrêtant convenablement les conditions de travail. Inversement, l'adsorption des radioéléments peut servir à la connaissance de l'état des surfaces.

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Mit 5 Abbildungen.     

Untersuchungen über die Intensität der Ramanlinien

Zusammenfassung Die Messung des Intensitätskoeffizienten charakteristischer Schwingungslinien ermöglicht weitgehende Rückschlüsse auf die Struktur des Moleküls. Es wird gezeigt, daß Kopplung von Mehrfachbindungen, Störung der ebenen Struktur usw. den Intensitätskoeffizienten einer charakteristischen Linie vielfach entscheidend beeinflussen. Der experimentelle Befund über die Abhängigkeit der Ramanlinienintensität von der Erregerfrequenz steht mit den Ergebnissen einer hierzu angestellten theoretischen Untersuchung in befriedigender Übereinstimmung. Abschließend wird der Ramaneffekt im Bereich der ersten Absorptionsbande untersucht und festgestellt, daß hier ein besonderer Effekt vorliegt, der als Resonanz-Ramaneffekt zu bezeichnen wäre.

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Summary Far reaching conclusions regarding the structure of the molecule can be drawn from the measurement of the intensity coefficients of characteristic vibration lines. It is shown that coupling of multiple bonds, disturbance of the planar structure, etc., has a decisive effect on the intensity coefficients of a characteristic line in many cases. The experimental finding concerning the relation between the intensity of the Raman lines and the exciting frequency are in satisfactory agreement with the results of a theoretical study of this point. The Raman effect was studied in the region of the first absorption band and it was proved that a particular effect which might be termed as resonance-Raman effect, is present here.

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Résumé On peut tirer des conclusions intéressantes concernant la structure de la molécule, des mesures des coefficients d'intensité des raies de vibration caractéristiques. On montre que le couplage des liaisons multiples, les déformations de structure plane etc...., ont un effet important dans un grand nombre de cas, sur les coefficients d'intensité des raies caractéristiques. Les résultats expérimentaux relatifs à la relation entre l'intensité des raies Raman et la fréquence d'excitation sont en bon accord avec les résultats des études théoriques. L'effet Raman était étudié dans la région de la première bande d'absorption et l'on a prouvé qu'on observe un effet particulier qui peut être considéré comme un effet de résonance Raman.

     

Über den Einfluß der Mineralstoffe bei der Ermittlung des Sauerstoffgehaltes von Steinkohlen

Zusammenfassung Der Einfluß der mineralischen Begleitstoffe der Steinkohlen auf die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes der organischen Kohlesubstanz wurde unter Verwendung künstlicher Mischungen von reinem Vitrit und Mineralstoffen festgestellt. Durch Reaktion mit der Kohlesubstanz ergibt sich bei einigen Mineralstoffen ein überraschend hoher Störeinfluß. Die Bedingungen zur Ausschaltung des Mineralstoffeinflusses durch vorhergehende Säurebehandlung der Kohlenprobe wurden festgelegt. Das für die Untersuchungen verwendete Leitfähigkeitsgerät⁺ läßt sich vorteilhaft zur direkten Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Steinkohlen heranziehen. Seine große Empfindlichkeit ermöglicht die Anwendung kleiner Probemengen auch bei Steinkohlen mit geringem Sauerstoffgehalt. Außer der Einwaage sind keine weiteren Wägungen und Titrationen notwendig. Die Feuchtigkeit der Kohle wird in gleicher Weise und mit gleicher Genauigkeit wie der Sauerstoffgehalt in einem Arbeitsgang ohne zusätzlichen Zeit- und Arbeitsaufwand bestimmt. Die laufende Registrierung des Untersuchungsergebnisses läßt auftretende Störungen sofort erkennen und gibt Aufschluß über den Ablauf der Analyse. Die Beendigung der Zersetzung der Probe wird unmittelbar sichtbar, so daß die Bestimmung in möglichst kurzer Zeit ausgeführt werden kann.Die Untersuchungen ergaben eine einfache Arbeitsweise, die den Sauerstoffgehalt der organischen Kohlesubstanz schnell und sicher bestimmen läßt. Die Fehlergrenze des Verfahrens beträgt ± 0.1 Gew.-% O absolut.

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Summary The influences of the mineral accompanying substances in coals on the determination of the oxygen content of the organic coal substance was studied by using artificial mixtures of pure vitrain and mineral materials. An astoundingly high interference effect is observed with a number of mineral materials because of reaction with the coal substance.The conditions for elimination of the influence of the mineral material by preliminary treatment of the coal sample with acid were laid down.The conductivity apparatus employed for the investigations may be called on with advantage for the direct determination of the oxygen content of hard coals. Its high sensitivity makes possible the use of smaller samples even in the case of hard coals with low oxygen contens. No weighings other than the weighing of the sample are needed and no titrations are involved. The moisture content of the coal is determined in the same manner and with like precision as the oxygen content in a single procedure without additional consumption of time or work. The continuous recording of the experimental data permits the immediate detection of interferences and also provides information about the course of the analysis. The completion of the decomposition of the sample is directly apparent so that the determination can be carried out in the shortest possible time.The studies yielded a simple procedure by which the oxygen content of the organic coal substance may be determined rapidly and reliably. The limit of error of the method is ±0,1 g weight % 0 absolute.

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Résumé On a déterminé l'influence des substances minérales qui se trouvent dans la houille en évaluant la teneur en oxygène de la substance organique charbonnée au moyen de mélanges artificiels de vitrite pure et de substances minérales. On obtient, par réaction avec la substance charbonnée, une influence gênante extraordinairement élevée pour quelques substances minérales.On a déterminé les conditions d'elimination de l'influence des substances minérales en traitant au préalable l'échantillon charbonné par un acide.L'appareil à conductibilité employé pour les expériences peut être utilisé avantageusement pour le dosage direct de la teneur en oxygène des substances charbonnées. Sa grande sensibilité permet l'utilisation de petites quantités d'échantillons pour les houilles à faible teneur en oxygène. Mises à part les prises d'essai, la méthode ne nécessite ni pesée ni titrage ultérieur. On détermine de la même manière l'humidité du charbon, avec la même exactitude que la teneur en oxygène, au cours d'un dosage, sans dépense de temps ni de travail supplémentaire. L'enregistrement du résultat de l'expérience en cours permet de reconnaître aussitôt les interférences qui se produisent et renseigne sur le déroulement de l'analyse. La fin de la décomposition de l'échantillon est immédiatement visible, de sorte que le dosage peut être effectué dans le minimum de temps.Les expériences ont mis à l'épreuve un mode opératoire simple, permettant de doser rapidement et avec sûreté la teneur en oxygène de la substance charbonnée organique. La limite de l'erreur du procédé s'élève à ± 0.1% en poids d'oxygène, d'une manière absolue.

     

Über einen vielseitig verwendbaren Mikrorückflußkühler

Zusammenfassung Es werden Mikrorückflußkühler angegeben, bei denen die Gefäße unter eine am Kühler angesetzte Haube gestellt werden, die auf dem plangedrehten Heizblock mit Schliffrand und Asbestring dicht aufsitzt. Ihre Anwendung ist damit von der Gefäßform wenig abhängig.Für kleinere Flüssigkeitsmengen von 2 ml und darunter eignet sich die Ausführungsform mit besonders gekühlter Kühlerspitze, die in das Gefäß zum Teil hineinragt und durch eine rasche Kondensation unerwünscht starke Volumsänderungen verhindert.Für größere Gefäße und Flüssigkeitsmengen wird die Ausführungsform mit offenem Kugelkühlerrohr beschrieben, die mit einer einfachen Rührvorrichtung zum Rühren unter Rückflußkühlung wie auch zum Arbeiten unter Sauerstoffausschluß geeignet ist.

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Résumé (W) On décrit des réfrigérants à reflux microchimiques dans lesquels les récipients sont placés sous une cape fixée au réfrigérant reposant sur un bloc de chauffage bien plan, au moyen d'un rôdage annulaire et d'un anneau d'amiante. Leur utilisation ne dépend donc que peu de la forme du récipient. Pour des quantités de liquide plus petites (2 ml ou moins) il est recommandé d'employer un réfrigérant à point effilée et refroidie, plongeant en partie dans le récipient; on évite ainsi les grandes variations de volume par une condensation rapide qui ne sont pas désirables.Pour des récipients plus grands et des quantités de liquide plus importantes, on donne un modèle avec réfrigérant à reflux, à boules et ouvert; il y est adapté un système d'agitation, avec réfrigération à reflux, qui peut aussi servir au travail à l'aide de l'oxygène.

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Mit 3 Abbildungen.     

Réalisations d'enseignement et de recherche dans le domaine de la microchimie à l'Université de Bruxelles

Résumé L'auteur décrit la façon dont se sont développés l'enseignement et la recherche àl'Université de Bruxelles dans le domaine de la microchimie. En plus de l'enseignement organisé régulièrement au bénéfice des étudiants, il y existe unCentre de Microchimie, subsidié par une vingtaine des principalesIndustries de Belgique. Cet organisme s'est assigné comme but de promouvoir la pratique et la recherche de la microchimie en Belgique aussi bien que l'enseignement.Toutes les techniques microchimiques peuvent être pratiquées à l'Université et des stages à l'usage des chimistes d'Industrie sont organisés au Centre de Microchimie d'une façon indépendante.L'activité de recherche du département de microchimie comporte celle antérieure à 1940 et une autre postérieure à 1945. La première intéresse des recherches en microanalyse, la seconde est relative à des séparations d'anions et de cations, principalement par chromatographie sur papier, à la faveur de solvants organiques.

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Summary A report is given of the development of the microchemical instruction and the scientific research work in the field of microchemistry at theUniversity of Brussels. In addition to the university course, a Centre de Microchimie was created, which — supported by 20 of the most important Belgian industrial concerns — has the task of advancing microchemistry in Belgium. The methods and procedures taught in regular courses in this institution are mentioned. Before the war, its scientific activity comprised especially the methods of organic microanalysis, whereas after 1945 the chief activities dealt with the chromatographic qualitative and quantitative separation of inorganic cations.

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Zusammenfassung Es wird ein Bericht gegeben über die Entwicklung des mikrochemischen Unterrichtes und der wissenschaftlichen Forschungsarbeit auf dem Gebiet der Mikrochemie an der Universität Brüssel. Neben dem regulären Universitätsunterricht wurde ein Centre de Microchimie geschaffen, welches — von zwanzig der bedeutendsten belgischen Industriefirmen unterstützt — die Aufgabe hat, mikrochemische Belange in Belgien zu fördern. Es werden die Methoden und Verfahren angeführt, die an dieser Anstalt in regelmäßigen Kursen gelehrt werden. Deren wissenschaftliche Tätigkeit betraf vor dem Kriege vor allem die Methoden der organischen Mikroanalyse, während nach dem Jahre 1945 vor allem die chromatographische qualitative und quantitative Trennung anorganischer Kationen bearbeitet wurde.

     

Detection of oxamide,guanidine, and guanidine derivatives in spot test analysis

Summary The dicyanogen split off from organic compounds can be detected by reaction with 8-hydroxyquinoline and alkali cyanide. Since oxamide yields dicyanogen on gentle warming with phosphorus pentoxide, and guanidine (guanidine salts) as well as melamine and guanamine produce dicyanogen on pyrolysis, specific or selective tests for these compounds have been based on this behavior.Salts of guanidine and its derivatives containing the group, can be detected selectively through the fact that they yield ammonia when heated to 220–250°.Diguanidine and its derivatives give no ammonia when pyrolyzed. All these tests can be conducted as spot tests. Attention is called to interferences due to compounds which split off dicyanogen or ammonia when heated.

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Zusammenfassung Aus organischen Verbindungen abgespaltenes Dicyan ist durch die Rotfärbung bei Umsetzung mit 8-Oxychinolin und Alkalicyanid nachweisbar. Da Oxamid bei gelinder Erwärmung mit Phosphorpentoxyd und Guanidin (Guanidinsalzen) sowie Melamin und Guanamin bei ihrer Pyrolyse Dicyan abspalten, so läßt sich darauf ein spezifischer bzw. selektiver Nachweis der genannten Verbindungen begründen. Salze des Guanidins und dessen Derivate mit einer freien-Gruppe sind selektiv nachweisbar durch den Nachweis des bei ihrer Pyrolyse abgespaltenen Ammoniaks. Diguanidin und seine Derivate geben bei der Pyrolyse kein Ammoniak ab. Sämtliche Nachweise sind in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse ausführbar. Auf die störende Wirkung von Substanzen, die Dicyan oder Ammoniak beim Erhitzen abgeben, wird hingewiesen.

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Résumé Le dégagement de dicyanogène résultant de la dégradation de composés organiques peut être détecté par la 8 hydroxyquinoléine et un cyanure alcalin. Il résulte de ce fait que l'on a pu mettre au point des tests spécifiques ou sélectifs pour l'oxamide qui, par chauffage doux en présence d'anhydride phosphorique donne naissance à du dicyanogène, ainsi que pour la guanidine (sels de guanidine), la melamine et la triazine symétrique dont la pyrolyse produit également du dicyanogène.Les sels de guanidine et de ses dérivés contenant le groupement peuvent être détectés sélectivement par le dégagement d'ammoniac qui se produit lorsqu'on les chauffe à 220–250°.La pyrolyse de la biguanidine et de ses dérivés ne produit pas d'ammoniac. Tous ces tests peuvent être effectués sous forme d'essais à la touche. On attire l'attention sur les perturbations apportées par les composés qui donnent naissance à du dicyanogène ou de l'ammoniac par chauffage.