生物体内的活性氧和纳米氧化铈的结构特征

本文用简单的分子轨道理论描述了正常氧分子O2、超氧阴离子自由基O2―、过氧负离子O22―的电子结构。描述了电子排布不同,氧分子的单重态1Δ和1Σ,它们的能态高于正常O2三重态 3Σ。这些高能态的氧自由基、氧分子单重态和过氧化氢H2O2分子都具有强氧化性。本文还描述了普通碱基OH―和羟基自由基OH―不同的电子结构,解释了羟基自由基为什么具有强的氧化性,而碱基是稳定的原因。这些具有强氧化性的物种就是活性氧(ROS),在生物体内活性氧是不可或缺的,但过量却是致病、致衰老的主要原因。本文     

光诱导氧自由基与嘧啶碱基及其核苷反应的ESR研究

活性氧在破坏核酸结构,攻击其嘌呤碱基和嘧啶碱基,导致变异的出现和累积方面起重要作用。在生物体内,超氧自由基(O_2)是一个非常重要的活性氧,是氧分子单电子还原时首先生成的产物。由O_2衍生成过氧化氢(H_2O_2),羟基自由基(OH),单线态分子氧(~1O_2),     

活性氧测定的基本原理与方法

综述了过氧化氢 (H2 O2 )、一重态氧 (1 O2 )、超氧阴离子自由基 (·O-2 )以及羟自由基 (·OH)等活性氧的测定方法。侧重介绍活性氧的化学反应法、捕捉法和直接测定法的基本原理和最新的进展情况 ,并比较了这几种方法的各自特点     

大豆素和染料木素的光氧化自由基反应动力学

具有共轭电子结构和多酚羟基官能团的类黄酮是天然抗氧化剂,其活性位点及其自由基稳定性是影响抗氧化效能的重要因素. 我们通过时间分辨光谱并结合量化计算对比研究了大豆素和染料木素两种异黄酮的脱质子形式由光氧化引发的自由基反应动力学. 结果表明,光氧化大豆素的酚氧阴离子先产生不稳定的中间态自由基,随后通过分子内电子转移反应生成相对稳定的自由基;异黄酮染料木素的酚氧阴离子光氧化后直接生成自旋密度在整个分子骨架上离域的稳定自由基;染料木素的5位羟基起到增强4’位酚羟基抗氧化活性的作用. 这些结果解释了染料木素远高于大豆素的抗氧化活性.     

对苯二胺衍生物的光催化氧化

以ＴｉＯ２作为催化剂，利用波长＞３３０ｎｍ的光辐照研究了Ｎ－取代的对苯－二胺衍生物的光催化氧化。研究表明，氧分子与光生电子 反应生成羟基自由基，羟基自由基氧化ＰＰＤｓ，生成醌二亚胺，后者在羟基的进攻下脱氨生成苯醌，苯醌继续光解无机化。ＰＰＤｓ光催化氧化近似遵循一级反应动力学，醇类和硫酸根离子可抑制ＰＰＤｓ的光催化氧化。催化剂表面荷影响电子转移速率，从而控制光催化氧化的反应速率。     

基于钼酸铋的碘掺杂辅助氧空位可控引入及其高效活化分子氧和矿化五氯酚作用（英文）

氧空位引入是设计带隙和电子结构以显著提高半导体光催化效率的有效策略之一.氧空位不仅可以有效地捕获载流子而加速光生电子空穴对的分离,还可以捕获电子作为惰性气体分子活化的活性位点.在分子水平上阐明氧空位在光催化中的固有功能也逐渐引起了研究者们的广泛兴趣.近年来,诸多文献报道原生氧空位可以很容易地通过局域电子对氧气进行充电,这表明光催化是分子氧在氧空位上的活化是克服三重态O₂自旋禁制反应生成活性氧物种的可靠选择.由此产生的活性氧物种,如羟基自由基(·OH)、超氧阴离子自由基(·O₂^-)和单线态氧(¹O₂),通常比O₂更具有氧化性.尽管在构建氧空位方面已有系列开创性的工作报道,但在光催化材料上氧空位浓度的调控策略仍处于起步阶段,依然具有很大的探索空间.因此,建立一种可控引入氧空位的方法,并揭示氧空位在增强分子氧活化中的潜在作用具有重要科学意义.我们利用还原性的乙二醇为溶剂,通过简便的溶剂热法合成了氧空位浓度可控的碘掺杂钨酸铋.在理论计算预测的基础上,采用X射线粉末...     

电解芬顿法处理工业废水

高级氧化技术(AdvancedOxidationProcesses　AOP)是以产生羟基自由基(·OH)为标志。水处理高级氧化技术就是通过化学或物理化学的方法将水中的污染物直接氧化成无机物,或将其转化成为低毒的易生物降解的中间产物,其本质是利用羟基自由基氧化降解水相中的各种污染物的化学反应,是一种有效降解废水中有机污染物的方法。电解芬顿法是利用电解的方法产生Fe2+和H2O2,新生的Fe2+和H2O2立即作用产生·OH。用金属铁作阳极电解溶出Fe2+,或用三维电极,利用阴阳极的协同效应电解产生Fe2+或H2O2[1 4]。与其它AOP法相比,这种方法具有处理成…     

掺杂过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子光催化剂──罗丹明B的光催化降解

在悬浮液体系中进行的半导体光催化降解反应中,催化剂的导带电子(或被俘获到半导体表面的电子)还原电解质溶液的O2分子(受主)是反应的决速步骤,O2分子接受电子后形成的超氧自由基O2-或羟基自由基HO·具有很强的氧化能力,能将污梁物氧化降解[13].     

将自由基转化为负离子的光催化稀土材料

设计制造了具有负离子功能的稀土-半导体氧化物组装材料，并进行了自由基的测试。测试表明，该材料不仅在紫外光照射条件下能产生大量活性氧自由基，而且在无光照条件下也能产生大量活性氧自由基，突破了常规半导体氧化物不能在可见光条件下催化的难点。同时表明，材料所产生的自由基量与负离子量有直接对应关系。这意味着，在稀土离子的光催化及变价的氧化-还原过程中存在羟基自由基转化为负离子的可能。依此提出了在光催化作用下稀土离子与材料表面吸附的H2O和O2的循环变化模型图。     

竹红菌甲素在脂质体溶液中的光动力作用研究

系统地研究了竹红菌甲素(HA)和卵磷脂脂质体结合后的光动力作用.通过二苯基蒽光氧化和顺磁共振ESR方法报道了光敏HA产生单重态氧~1O_2,并测定了单重态氧量子产率.用自旋捕获ESR方法测得光照HA-脂质体溶液产生羟基自由基·OH并证实际·OH来源于超氧阴离子自由基O_(?)~-,同时研究了HA在无氧条件下的光还原反应.     

羟基自由基引起的脱氧核糖核酸损伤研究

以鲱鱼精脱氧核糖核酸(Herring sperm DNA)为研究对象,利用紫外光(UV,200～275 nm,66.4 Lx)激发纳米TiO2发生光催化作用介导产生羟基自由基(Hydroxyl radical,.OH),探讨.OH引发DNA氧化损伤特性。采用凝胶电泳和高效液相色谱(HPLC)分析法跟踪DNA损伤历程;应用电子自旋共振(Electron spinresonance,ESR)及分光光度法跟踪损伤过程氧化物种及H2O2相对浓度的变化;运用生物标准样8-羟基脱氧鸟苷(8-Hydroxy-2’-deoxyguanosine,8-OHdG)为内标物,通过HPLC分析DNA损伤产物,研究DNA损伤机理。结果表明,较单纯UV辐照或暗光(Dark)催化条件,DNA浓度10 mg/L,TiO2浓度1.5 g/L、pH 7～8,紫外光激发纳米TiO2介导产生.OH引发DNA损伤程度最大;DNA损伤为.OH氧化历程,并伴随有深度氧化过程;DNA结构中鸟嘌呤最易氧化损伤,8-OHdG为DNA氧化损伤中间产物及鸟嘌呤氧化损伤的特异产物。     

竹红菌甲素光敏氧化反应机制

本文报道了在竹红菌甲素的光敏氧化反应中, 原初反应产生了^1O2、O2和H2O2,在一些还原性底物(5-羟基色氨酸、色氨酸、组氨酸、蛋氨酸和赖氨酸等)的存在下, 体系中形成的O2量大大增加。证明了体系中的^1O2是通过三重态的竹红菌甲素和基态氧进行能量传递形成的, O2是体系中的竹红菌甲素负离子自由基和基态氧进行单电子转移的结果, H2O2是体系中存在的竹红菌甲素二价负离子还原基态氧的产物。在一些底物存在下, 次级反应产生了.OH。我们也发现竹红菌甲素具有弱的抽氢能力而生成一些有机自由基, 这些有机自由基的形成促进了各种活泼态氧的相互转化, 因此我们认为竹红甲素的光敏氧化是各种活泼态氧和一些有机自由基综合反应的结果。     

细胞活性氧的电化学分析

活性氧(Reactive Oxygen Species,ROS)是指氧气的还原产物,包括超氧阴离子自由基(O_2~-)、羟自由基(·OH)、过氧化氢(H_2O_2)等.迄今为止,国内外的研究均已证实:活性氧对于细胞的作用存在剂量-效应关系.作为细胞重要的信号分子,活性氧可以自由地通透质膜,穿越胞外空间,进入邻近细胞,在细胞间传递信息,在细胞信号转导过程中起着十分重要的调控作用.微量的活性氧对于细胞分化和增殖是不可缺少的;中剂量的活性氧氧化刺激可诱导细胞凋亡;高剂量的活性氧则对细胞具有杀伤作用.     

TiO_2光催化降解氯酚类有机污染物的反应机理

氯酚类有机污染物具有较高毒性、难生物降解和强生物累积性等特点,成为较受关注的一类优先控制污染物.我们总结了氯酚TiO2光催化降解机理研究方面的最新进展,阐述了直接光解、·OH氧化、1O2氧化、O(3P)氧化、O2·氧化、导带电子还原和表面络合物电子转移等氯酚光降解途径与机理.重点讨论了O2在氯酚吸附、光催化降解乃至矿化过程中的重要作用.     

绿原酸对脱氧鸟苷酸氧化性羟基加合物的快速修复

利用脉冲辐解时间分辨吸收光谱技术 ,研究了中草药金银花中的有效成分———绿原酸对羟基自由基与脱氧鸟苷酸形成氧化性加成自由基的修复作用 .发现绿原酸不仅能有效地清除羟基自由基 ,而且通过电子转移快速修复羟基与脱氧鸟苷酸所形成的氧化性加成自由基 ,自身变为反应性很低的绿原酸酚氧自由基 .探讨了反应机理 ,测出了绿原酸修复脱氧鸟苷酸氧化性羟基加成产物的反应速率常数 .     

稀土对氧化镍致细胞DNA损伤及对氧自由基作用的影响

利用单细胞凝胶电泳技术 ,细胞色素C等技术分别观察CeCl3和RECl3对Ni2 O3所致人胚肺细胞DNA链损伤和对肺巨噬细胞 (AM)氧自由基 ,如超氧阴离子 (·O- 2 ) ,羟基自由基 (·OH)的影响。RECl3,CeCl3,LaCl3可明显降低Ni2 O3对人胚细胞DNA链的损伤 ,抑制Ni2 O3诱导AM产生过多的·O- 2 。     

超氧阴离子自由基电化学分析的新进展

超氧阴离子自由基(O2·-)是分子氧在生物体内氧化还原反应中产生的活性中间体,其动态变化可以提供丰富的生理、病理信息。因此,实时、在体检测O2·-自由基的分析方法越来越受到人们的关注。电化学分析方法具有直观、简单、易微型化等优点,在O2·-自由基检测中得到了广泛的应用。本文从溶液/电极界面的设计入手,利用酶的直接电子传递,结合O2·-自由基的分析特性,简要评述了近几年电化学分析在细胞和活体内O2·-自由基检测方面的研究进展。     

抗癌新药染料木素的电化学行为及其应用研究

研究了新型抗癌药物染料木素在pH=1～12水溶液中的极谱行为。在不同pH范围内得到了染料木素的四个还原波。研究证实在ph＜5的条件下所获得的P1波及5＜pH＜10介质中获得的P2波为染料木素中性分子的两电子,单质子及其电离形成一价阴离子的两电子,单质子不可逆吸附还原波。在pH＜6的条件下所获得的P3波属于染料木素解离形成阴离子的不可逆强吸附前波,而P4波则属于染料木素在碱性介质中解离形成高价阴离子的不可逆吸附还原波。此外通过邻苯三酚自氧化产生活性氧自由基的再还原,对染料木素清除活性氧自由基的能力进行了研究,从电化学的角度对其药理机制进行了阐述。     

钛基二氧化锡电极电解过程中羟基自由基检测及电催化机理

采用浸渍-热分解方法制备了钛基二氧化钌(Ti/RuO2)和钛基二氧化锡(Ti/SnO2)两类尺寸稳定阳极电极。以扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对电极结构进行了表征。用循环伏安法(CV)比较研究了Ti/RuO2和Ti/SnO2电极直接电催化氧化苯酚性能,表明苯酚在Ti/RuO2和Ti/SnO2电极上均可发生直接电氧化反应,两种电极上氧化峰电位分别为0.96和1.43 V(vs.Ag/AgC l)。以对苯二甲酸为捕获剂,利用荧光光谱法进行了羟基自由基(.OH)检测。Ti/SnO2电极在电解过程中能够产生.OH;而Ti/RuO2电极.OH的生成极其微弱。Ti/SnO2电极电解过程中生成.OH是其具有高电催化活性的主要原因,也表明了用荧光法进行羟基自由基检测方便、灵敏,可以用于电催化过程羟基自由基的检测。     

在光动力光疗中类卟啉稀土配合物光敏作用原初反应的特征: 产生自由基I型机制的ESR研究

本文用ESR方法研究了类卟啉稀土配合物[(CO2H-APPC)Gd]Cl2的光敏反应。用4-hydro-tetramethylpiperidine-N-oxide radical(4-hydro-TEMPO)作探针, 通过对其消自旋的作用, 证实[(CO2H-APPC)Gd]Cl2光敏反应中有阳离子自由基[(CO2H-APPC)Gd]^+产生, 加入还原剂可促使[(CO2H-APPC)Gd]^+生成。经由5, 5-Dimethyl-1-pyrrolineN-oxide(DMPO)对超氧阴离子(O2^-)和羟基自由基(.OH)的自旋捕捉及对该自旋加合物[DMPO-O2^-]和[DMPO-OH]的ESR测定, 证实有O2^-和.OH产生, 并用SOD清除O2^-和甲酸钠清除.OH的实验, 进一步证实O2^-和.OH的产生。上述结果说明[(CO2H-APPC)Gd]Cl2光敏反应存在着产生[(CO2H-APPC)Gd]^+和活性氧自由基的I型机制。