Rechnergesteuerte digital-coulometrische Titrationen

Zusammenfassung Für digitale potentiometrische Titrationen von Säuren und Basen mit coulometrischer Reagenserzeugung wird die Eignung des Auswerteverfahrens nach Keller u. Richter untersucht und anhand praktischer Beispiele belegt. Die Reproduzierbarkeit digital coulometrischer Titrationen liegt bei 0.4–0.8%, die Abweichungen vom Sollwert betragen bei starken Säuren sowie bei schwachen Säuren mit pK-Werten kleiner als 7 unter 1% und steigen bei noch schwächeren Säuren an.

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Computer-controlled digital-coulometric titrations2. Acid-base titrations

Summary The evaluation of titration curves in acid/base titrations with electrolytically generated reagents by the method described by Keller and Richter is discussed from theoretical aspects. Experimental data agree with these considerations. The reproducibility of digital-coulometric titrations is in the order of 0.4–0.8%. In case of strong acids and weak acids with pK-values smaller than 7 the error is smaller than 1% and increases with the pK-value, if weaker acids are titrated.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die großzügige Unterstützung dieser Arbeiten durch Sach- und Personalmittel. Dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für eine Sachbeihilfe.     

Gas-chromatographic determination of pesticide residues after clean-up by gel-permeation chromatography and mini-silica gel-column chromatography

Zusammenfassung Es wird eine Methode für die gaschromatographische Bestimmung von 11 herbiciden Phenoxyalkancarbonsäuren sowie deren Ester und Konjugate in Pflanzenmaterial beschrieben. Nach alkalischer Hydrolyse werden die Säuren aus dem angesäuerten Hydrolysat durch Aceton/Wasser/Dichlormethan-Verteilung extrahiert. Der Extrakt wird über Gel-Chromatographie an Bio Beads S-X3 und eine Säure/Base-Ausschüttelung gereinigt. Die Säuren werden mit Methanol/Schwefelsäure verestert. Die gaschromatographische Bestimmung erfolgt massenfragmentographisch als Methylester. 2,4-D, 2,4-DB, Dichlorprop, Diclofop-methyl, Fenoprop und 2,4,5-T können gas-chromatographisch auch mit dem Elektroneneinfangdetektor bestimmt werden, wenn die Methylesterlösungen an einer Mini-Kieselgel-Säule nachgereinigt werden.

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Gas-chromatographic determination of pesticide residues after clean-up by gel-permeation chromatography and mini-silica gel-column chromatography4. Communication. gas-chromatographic determination of 11 herbicidal phenoxyalkyl acids and their esters

Summary A method is described for the gas-chromatographic determination of 11 herbicidal phenoxyalkyl acids, their esters and conjugates in plant material. The method includes alkaline hydrolysis, extraction of the acids by aceton/water/dichloromethane partition, gel permeation Chromatography, acid/base distribution, methylation with methanol/sulphuric acid and detection by gas-chromatography/mass fragmentography. 2,4-D, 2,4-DB, dichlorprop, diclofop methyl, fenoprop and 2,4,5-T can likewise be detected by electron-capture gas-chromatography after additional clean-up of the methyl ester solutions by minisilica gel-column Chromatography.

1. Mitt.: Organochlor-Pflanzenbehandlungsmittel in Tabak und Tabakerzeugnissen. Beitr. Tabakforsch. Int. 10, 73–79 (1979). 2. Mitt.: Bestimmung der Fungizide Bitertanol, Fluotrimazol, Fuberidazol, Imazalil, Rabenzazole, Triadimefon und Triadimenol in Pflanzen und Boden. Pflanzenschutz-Nachrichten Bayer 33, 61–85 (1980). 3. Mitt.: Methode zur Aufarbeitung von Lebensmitteln und Futtermitteln pflanzlicher und tierischer Herkunft für die Multirückstandsbestimmung lipoid- und wasserlöslicher Pflanzenbehandlungsmittel. Fresenius Z. Anal. Chem. 301, 300–307 (1980)     

Rapid determination of trace quantities of thallium in heat-resisting cobalt and nickel alloys by graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary A simple and rapid analytical method has been developed for the direct determination of trace quantities of thallium in nickel and cobalt-base heatresisting alloys by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Hydrofluoric acid, sulphuric acid, and hydrogen peroxide were used for the dissolution of a wide variety of these alloys. The interferences of matrix elements and acids were eliminated. The absorbance of thallium is constant over a wide range of ashing temperatures. Synthetic standard solutions composed of nickel or cobalt matrix and thallium were used for calibration. The detection limit for thallium by this method is 0.2 ppm in the sample. Mechanisms of the interferences are discussed.

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Schnelle Bestimmung von Thalliumspuren in hitzebeständigen Cobalt- und Nickellegierungen durch Atomabsorptions-Spektralphotometrie mit dem Graphitofen

Zusammenfassung Ein Verfahren zur AAS-Bestimmung von Thallium in verschiedenartigen Cobalt- und Nickellegierungen wird beschrieben. Zur Auflösung der Probe werden Flußsäure, Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid verwendet. Störungen durch Matrixelemente und durch die Säuren konnten beseitigt werden. Die Thalliumabsorption ist über einen weiten Temperaturbereich bei der Veraschung konstant. Zur Eichung dienen synthetische Lösungen von Cobalt- bzw. Nikkelmatrix und Thallium. Die Nachweisgrenze für Thallium beträgt 0,2 ppm. Die Mechanismen der Störungen werden diskutiert.

     

Linear titration plots for the potentiometric titration of partially neutralized weak acids and bases

Summary A linear titration plot method has been derived for the determination of partially neutralized weak acids or weak bases from pH-titration data. A FORTRAN program calculates the total concentration of acid or base in solution as well as the fraction remaining to be neutralized. The program also detects the presence of strong acid with a weak acid or a strong base with a weak base. The weak acid or base may be polyfunctional with overlapping dissociation steps. Activity coefficients are calculated iteratively.

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Lineare Titrationskurven für die potentiometrische Titration von teilweise neutralisierten schwachen Säuren und Basen

Zusammenfassung Lineare Titrationskurven werden für potentiometrische Titrationen von schwachen Säuren und Basen, die bereits teilweise neutralisiert sind, abgeleitet. Eine Fortran-Prozedur berechnet sowohl die Gesamtkonzentration der Säure oder Base als auch den Neutralisationsgrad. Das Rechenprogramm erfaßt auch die Anwesenheit einer starken Säure zusammen mit einer schwachen Säure oder einer starken Base zusammen mit einer schwachen Base. Die schwache Säure oder Base darf mehrere überlappende Dissoziationsstufen aufweisen. Aktivitätskoeffizienten werden mittels eines Iterationsverfahrens berechnet.

     

Photometric or fluorimetric titration of small amounts of acids or bases

Summary Smaller amounts of acids and bases can often be determined when instead of logarithmic methods linear ones are used. If not linearized pH-curves are employed, however, but one of the other species participating in the reaction is measured, more strict conditions have to be fulfilled. The applicability is illustrated for the case of the titration of some substituted phenols.

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Photometrische oder fluorimetrische Titration kleiner Mengen von Säuren oder Basen

Zusammenfassung Wesentlich kleinere Mengen Säuren und Basen können oft bestimmt werden, wenn anstelle logarithmischer Indikationsmethoden lineare Methoden angewendet werden. Falls nicht die linearisierten pH-Kurven verwendet werden, sondern die Indikation über eines der anderen an der Reaktion teilnehmenden Teilchen verläuft, gelten andere Bedingungen. Diese Bedingungen werden abgeleitet und anhand einiger Titrationen substituierter Phenole geprüft.

Presented as poster at Euroanalysis II, Budapest 1975.     

A new analytical system for multicomponent gas-chromatographic analysis of metabolites in biological material

Summary A new method for the gas-chromatographic multicomponent analysis of metabolites in biological material is described. It is an analytical procedure involving several extractions carried out under different conditions. In this procedure the metabolites are divided according to their functional groups and specific chemical behaviours into eight main fractions: lipids, hydrocarbons, organic acids, neutral substances, phenols, amines, amino acids and carbohydrates. Each of these fractions is derivatized; the components are separated and estimated by gas chromatography. This analytical system was applied to the determination of a number of metabolites in serum, urine, amniotic fluid, sperma, tissues and other biological materials.

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Neues Analysensystem zur Multikomponenten-GC-Analyse von Metaboliten in biologischem Material

Zusammenfassung Eine Methode für die Multikomponenten-GC-Analyse von Metaboliten in Biomaterialien wird beschrieben. Das Verfahren umfaßt mehrere Extraktionen, die unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Die Komponenten werden in Abhängigkeit von ihren funktionellen Gruppen und spezifischem chemischen Verhalten in acht Hauptfraktionen geteilt: Lipide, Kohlenwasserstoffe, organische Säuren, neutrale Substanzen, Phenole, Amine, Aminosäuren und Kohlenhydrate. Die Komponenten jeder Gruppe werden nach spezieller Derivatisierung gaschromatographisch getrennt und bestimmt. Dieses neue System ist bei verschiedenen biologischen Materialien (klinische Proben, Pflanzen- und Tiergewebe) angewandt worden.

     

Thioacids as spot test reagents for palladium

Summary Thioglycolic and thiomalic acids are found to be very sensitive reagents for the detection of palladium and are easily applicable over a wideph range. The reactions as far as the noble metals are concerned are remarkably selective. The acids do not possess the objectionable odor of many other thio compounds. Indirect evidence of the composition of the compound formed by the interaction of palladium and thioglycolic acid is described.

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Zusammenfassung Es wurde gefunden, daß Thioglykolsäure und Thioäpfelsäure sehr empfindliche Tüpfelreagenzien für den Nachweis von Palladium sind und imph-Intervall von 0,5 bis 9 verwendet werden können. Der Palladiumnachweis ist mit beiden Säuren fast spezifisch, falls nur die Metalle der Goldgruppe vonNoyes undBray in Betracht gezogen werden. Die beiden Säuren sind frei von dem widerlichen Geruch der meisten Thioverbindungen.Für die Zusammensetzung der Verbindung, die sich von Palladiumsalz und Thioglykolsäure bildet, wird ein indirekter Beweis gegeben.

     

Calculated equivalence volume in potentiometric acid-base titrations

Summary Using a pH meter, a motorized burette and a programmable pocket calculator potentiometric acidbase titrations may be carried out with a high degree of precision, a high degree of accuracy and in a time comparable to the time needed to perform a titration with a visual indicator. With the exception of the lowest concentration of the weak acid a precision higher than 0.01 ml of the reagens is easily obtainable, whereas the accuracy may be as high as 0.1 %. The method is suitable over a wide range of concentrations of either strong or weak acids.

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Berechnetes Äquivalenzvolumen bei potentiometrischen Säure-Base-Titrationen

Zusammenfassung Mit Hilfe eines pH-Meßgeräts, einer Motorbürette und einem programmierbaren Taschenrechner können potentiometrische Säure-Base-Titrationen mit hoher Reproduzierbarkeit und Richtigkeit in einer mit der Verwendung von visuellen Indicatoren vergleichbaren Zeit durchgeführt werden. Mit Ausnahme der niedrigsten Konzentration einer schwachen Säure wurde eine Reproduzierbarkeit von besser als 0,01 ml und eine Richtigkeit von 0,1 % erhalten. Das Verfahren ist für einen weiten Konzentrationsbereich von starken und schwachen Säuren geeignet.

     

Application of an indicating system of bismuth electrodes for the determination of organic bases and acids in nonaqueous solutions

Summary Tertiary amines and salts of organic acids have been titrated by means of perchloric acid applying a biamperometric indicating system consisting of a polarised or unpolarised pair of bismuth electrodes. Also, mono- and polycarboxylic acids, alone and in mixtures, have been determined with a strong base using the same end-point detection technique. The results obtained are in good agreement with those of potentiometry or catalytic thermometry.

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Anwendung eines Indikationssystems aus Wismutelektroden zur Bestimmung von organischen Basen und Säuren in nichtwäßrigen Lösungen

Zusammenfassung Tertiäre Amine und Salze organischer Säuren werden durch Titration mit einer Lösung von Perchlorsäure quantitativ bestimmt. Das verwendete Indicatorsystem besteht aus einem Paar polarisierter oder nichtpolarisierter Wismutelektroden. Das gleiche System wurde auch angewandt auf die titrimetrische Bestimmung von Mono- und Polycarbonsäuren mit einer starken Base. Die Ergebnisse stimmen gut mit denen der potentiometrischen bzw. katalytisch-thermometrischen Methode überein.

     

Über die Isolierung und Charakterisierung von vier neuen Aristolochiasäuren (aus Aristolochia clematitis L.)

Zusammenfassung In den sauren Anteilen des Wurzelextraktes von Aristolochia clematitis L. konnten neben den bekannten Aristolochiasäuren-I und-II geringe Mengen von vier neuen ähnlichen Säuren nachgewiesen werden. Durch Methylierung, Äthylierung und Decarboxylierung des Säuregemisches und Trennung der Umsetzungsprodukte mit Hilfe der Säulen- und der Dünnschichtchromatographie konnten Abbauprodukte aller vier Säuren isoliert und charakterisiert werden. Massenspektrometrische Untersuchungen, IR-Spektroskopie und chemische Methoden zeigten, daß die neuen Verbindungen den Aristolochiasäuren-I und-II weitgehend entsprechen. Zwei Verbindungen sind phenolisch, die beiden anderen deren Methyläther.

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In addition to the already known aristolochic acids I and II, small amounts of four new acids of this class have been detected in the acidic fractions of extracts from the roots of Aristolochia clematitis L. Derivatives of all four acids have been isolated by methylation, ethylation and decarboxylation of the mixture of acids, and separation of the products by column and thin layer chromatography. Mass spectrometric investigation, IR spectra and chemical methods showed the new compounds to be very similar to the aristolochic acids I and II. Two of the compounds are phenols and the other two the corresponding methyl ethers.

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Sulfitometrische Bestimmung von Doppelbindungen

Zusammenfassung Maleinsäure- und Maleinsäureester lassen sich maßanalytisch bestimmen durch die Titration der bei der Behandlung mit Natriumsulfit freiwerdenden Natronlauge. Rascher verläuft die Reaktion in Gegenwart eines kleinen Überschusses gemessener Säure oder mit Natriumbisulfit, wobei dann die verschwundene Menge Bisulfit bestimmt wird. Es ließen sich einerseits Reaktionsbedingungen finden, bei denen Fumarsäure und Fumarsäureester nicht miterfaßt werden. Andererseits kann man auch so arbeiten, daß Fumarsäure und ihre Ester quantitativ in Maleinsäure umgelagert und dann ebenfalls bestimmt werden. Die Ester beider Säuren werden vor der Sulfitierung durch ganz milde Verseifung (anderenfalls Umlagerung von Maleinsäure in Furmarsäure und von Fumarsäure in Äpfelsäure) in die Säuren bzw. ihre Natriumsalze übergeführt. Aldehyde reagieren bei der Sulfitierung schon in der Kälte, Malein- und Fumarsäure erst in der Wärme. Durch Kombination der verschiedenen Methoden ist es z. B. möglich, Formaldehyd, Crotonaldehyd, Fumarsäure, Maleinsäure und gesättigte Säuren, z. B. Benzoesäure, maßanalytisch nebeneinander zu bestimmen. Es ist zu erwarten, daß die Methode der Sulfitierung, evtl. in Gegenwart von überschüssiger Säure, sich auch zur Bestimmung anderer ungesättigter Verbindungen heranziehen läßt. Für Formaldehyd wird eine, Abänderung der Arbeitsweise von Seyewitz und Lemme gegeben, die mit der jodometrischen Bestimmung übereinstimmende Werte liefert.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.     

über dilatometrische Titrationen

Zusammenfassung Mit Hilfe dilatometrischer Titrationen wurde die Protonierung von Säureanionen verfolgt. Die quantitative Auswertung der Titrationskurven erlaubt die genaue Ermittlung der Dissoziationskonstanten mittelstarker Säuren und deren maximalen Reaktionsvolumina. Als Beispiele werden die Protonierungstitrationen von CH₃COONa, HCOONa, BrCH₂COONa, ClCH₂COONa, Cl₂CHCOONa und Cl₃CCOONa mit HCl in wäßriger Lösung bei 20°C ausgewertet.Wit danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Tüpfelnachweis von Säureanhydriden

Zusammenfassung Für den Nachweis von Säureanhydriden wird eine Tüpfelmethode vorgeschlagen, die darauf beruht, daß o-Nitrophenylhydrazin mit Anhydriden einen Säure-Base-Indikator bildet, der sich in alkalischem Milieu violett bis blau färbt. Das Reagens ist kein Säure-Base-Indikator, daher stört es den Nachweis nicht. Säurechloride und einige Oxoverbindungen geben den Nachweis auch, nicht aber Säureamide, Imide, Ester, Sulfamide und Peroxide. Mit dieser Reaktion können Säureanhydride neben Säuren, z. B. 0,01% Essigsäureanhydrid in Essigsäure, tüpfelanalytisch nachgewiesen werden.

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Spot test detection of acid anhydrides

Summary For the detection of acid anhydrides it is suggested that a spot test method be employed that is based on the fact thato-nitrophenylhydrazine yields an acid-base indicator with anhydrides. This product gives a violet to blue colour in an alkaline milieu. The reagent is not an acid-base indicator and consequently does not interfere with the test. Acid chlorides and some oxo compounds likewise respond to the test but acid amides, imides, esters, sulfamides and peroxides do not. By means of this reaction it is possible to detect acid anhydrides in the presence of acids by spot test methods, for instance, 0.01% actetic anhydride in acetic acid.

     

An automated fluorescence assay for dissolved total amino acids from marine waters in the presence of interfering material

Summary For the determination of dissolved total amino acids from seawater a method is recommended that was based on the fluorimetric detection of primary amines with o-phthaldialdehyde (OPA). Automatic measurements are performed and calibrated with an amino acid mixture standard. Proteins which interfere with the procedure are separated by gel filtration. Ammonia which is also detected by OPA has to be determined additionally and corrected. The fluorescent response is linear over a wide range. The detection limit is in femtomol concentrations.

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Automatische fluorimetrische Bestimmung von gelösten Gesamt-Aminosäuren in Meerwasser in Gegenwart von störenden Substanzen

Zusammenfassung Für die Bestimmung von im Meerwasser gelösten Gesamt-Aminosäuren wird eine Methode empfohlen, die auf einem fluorimetrischen Nachweis primärer Amine mit o-Phthaldialdehyd (OPA) basiert. Die Messungen erfolgen automatisch und werden gegen ein Aminosäurengemisch als Standard geeicht. Proteine, die den Nachweis stören, werden durch Gelfiltration abgetrennt. Ammonium, das ebenfalls durch OPA angezeigt wird, muß separat gemessen und korrigiert werden. Das Fluoreszenz-Signal ist über einen weiten Bereich linear. Die untere Nachweisgrenze liegt im Femtomolbereich.

     

Einige analytische Anwendungen von Farbreaktionen der Naphthylaminmonosulfons?uren

Zusammenfassung Naphthylaminmonosulfonsäuren lassen sich mit Oxydationsmitteln zu farbigen Produkten geringer Stabilität umsetzen. Für die 1-Naphthylaminsulfonsäure-(2),-(6), -(7) und -(8), die farbstarke rote bis violette Verbindungen bilden, sowie für die 1-Naphthylaminsulfonsäure-(4) werden aufgrund ihrer Farbreaktionen mit Vanadium(V) in stark schwefelsaurem Medium Bestimmungsverfahren im Mikromaßstab ausgearbeitet und statistisch geprüft. Die Verfahren werden zur exakten Löslichkeitsbestimmung der Säuren in Wasser angewendet. Unstimmigkeiten in den Meßwerten für die 1-Naphthylaminsulfonsäure-(2) führten dabei zur Auffindung von zwei Modifikationen dieser Säure.

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Some analytical applications of colour reactions of naphthylaminemonosulphonic acids

Naphthylaminemonosulphonic acids are oxidized to coloured products of low stability. Intensely coloured red or violet compounds are formed in case of 1-naphthylamine-1-, -6-, -7-, and -8-sulphonic acids. Based on their colour reactions with vanadium(V) in strong sulphuric acid methods for the determination of these acids and of 1-naphthylamine-4-sulphonic acid on micro scale are elaborated and statistically checked. The methods are used for an exact determination of the solubility of the acids in water. Irregularities in measurements lead to detection of two modifications of the 1-naphthylamine-2-sulphonic acid.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Dünnschicht-chromatographische Untersuchung von dissoziierenden Verbindungen in programmierter gasphase

Zusammenfassung Der Einfluß der Gasphase auf die dünnschicht-chromatographischen Eigenschaften von organischen Säuren und Basen wurde in einer Vario KS Kammer untersucht. Dampfphasen-Vorbeladungen mit wäßriger Essigsäure- und Ammoniaklösung wurden vorgenommen. In Folge der Vorbeladung stellten sich unterschiedliche pH-Werte auf der DC-Platte ein, wodurch die Trennung der Verbindungen mit ähnlicher Struktur verbessert werden konnte. Die theoretischen Zusammenhänge werden diskutiert und die Bedeutung der Gasphasen-Vorbehandlung gezeigt.

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Thin-layer chromatographic investigation of organic acids and bases in a variable vapour phase

Summary The effect of the vapour phase on the TLC behaviour of organic acids and bases was investigated using a Vario KS chamber. Pre-saturation of the layer was performed with the vapour phase of aqueous acetic acid and ammonia. Pre-saturation resulted in different pH values on the TLC plates and, as a consequence, the separation of compounds of similar structures could be improved. Theoretical correlations are discussed and the importance of presaturation is stated.

     

Berechnung von Titrationskurven

Zusammenfassung Es wird eine Möglichkeit angegeben, die Titrationskurven für die Titration starker Säuren mit starken Basen mit Hilfe eines Digitalrechners zu berechnen. Es werden die Volumenänderung während der Titration, der mittlere und spezifische Aktivitätskoeffizient sowie Alkalifehler, Elektrodensteilheit und Elektrodennullpunkt berücksichtigt. Je nach Größe des Wertes für die Wasserstoffionenkonzentration werden verschiedene Rechenwege beschritten, um die endliche Maschinengenauigkeit des Rechners zu umgehen. Es werden ebenso die 1. und 2. Ableitung der Titrationskurven formelmäßig beschrieben. Eine Algol-Prozedur gestattet es, die gewünschten Werte der Titrationskurve als direkt von der Titrationsmittelzugabe abhängige Größen abzurufen.

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Computation of titration curvesTitration of strong acids with strong bases

The computation of the neutralization curves of strong acids with strong bases in aqueous solutions is carried out with respect to change of volume and mean or individual activity coefficient during titration. The electrode function and alkaline error of the glass electrode have been taken into consideration. The limiting precision of modern computers cause two sets of equations in relationship to the value of hydrogen-ion concentration. An Algol-procedure is described for the computation of neutralization curves and their first and second differentiations explicit to the added volume of titrant.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die großzügige Unterstützung der Arbeit durch Sachbeihilfen und für die kostenlose Benutzung der TR4 der Zentralen Rechenanlage der Philipps Universität Marburg.