Protonenresonanzspektrometrische Untersuchungen der Trimethylsilyl?ther von Polyolen

Zusammenfassung Trimethylsilyläther von Polyolen wurden protonenresonanzspektrometrisch untersucht, und die erhaltenen Spektren wurden mit denen der unveränderten Polyole verglichen. Dabei konnte festgestellt werden, daß die einzelnen Resonanzsignale in den Spektren der TMS-Äther — verglichen mit denen der Polyole — schärfer sind und die Unterschiede in den chemischen Verschiebungen etwas größer sind, wodurch ganz allgemein die Auflösung der Spektren verbessert wird. Da ferner die OSi(CH₃)₃-Gruppe auf die Nachbarschaft in bezug auf die Elektronenverteilung einen charakteristischeren Einfluß ausübt als die OH-Gruppe, sind einzelne Polyole in Mischungen, wie sie z. B. bei der Analyse von Polyestern, Alkydharzen u. ä. nach der Hydrolyse anfallen, nach der Trimethylsilylierung besser zu identifizieren.Wir danken der Fa. BASF Farben + Fasern AG, Unternehmensbereich Lackchemie, Münster-Hiltrup, für die Überlassung von Polyolen.     

Kinetik der thermo-mechanischen Spaltung von Kettenmolekülen in Fasern aus Polyamid 6 II. Kettenbruch unter kontinuierlicher Dehnung

Summary The kinetics of scission of stressed tie molecules, which leads to the formation of free radicals, were studied for continuously strained nylon 6 fibers by means of electron spin resonance spectroscopy. The results of experiments including different strain and temperature histories show the existence of a definite relation between temperature, strain and lifetime of stressed chain segments. The strain and temperature dependence of radical formation were interpreted on the basis of a structural two-phase-model and a well determinable length distribution of tie chain segments. The strain behaviour of the structural units connected by tie chains undergoes no observable change with temperature between –80 °C and +180°C. In the strain region between 14% and 19% slight changes in the fiber morphology seem to occur, however, which may be attributed to a stress-induced increase of the lamellar thickness. From the experimentally obtained kinetic parameters the activation energy and the activation volume for the chain scission are determined.

---

Zusammenfassung Die Kinetik des mechanisch induzierten Bruchs belasteter Verknüpfungsmoleküle wurde anhand der Bildung freier Radikale mit Hilfe der ElektronenspinResonanz an kontinuierlich gedehnten Polyamid-6Fasern untersucht. Dabei wurden vergleichende Experimente mit unterschiedlicher Dehnungs- und Temperaturführung durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen die Existenz einer eindeutigen Beziehung zwischen Versuchstemperatur, Probendehnung und der Lebensdauer belasteter Kettensegmente. Die Dehnungs- und Temperaturabhängigkeit der Radikalentstehung wird auf der Basis eines Zwei-Phasen-Strukturmodells mit einer strukturell vorgegebenen Längenverteilung von Verknüpfungssegmenten erklärt. Das Dehnungsverhalten der Struktureinheiten, welche durch die Verknüpfungsmoleküle miteinander verbunden werden, unterliegt, den Meßergebnissen zufolge, im Bereich von - 80 °C bis + 180 °C keinem nennenswerten Temperatureinfluß. Dagegen sind Anzeichen für geringfügige Änderungen der Fasermorphologie im Dehnungsbereich zwischen 14% und 19% zu erkennen, die als Folgen eines dehnungsinduzierten Kristallitdickenwachstums erklärt werden können. Aus den mit verschiedenen Methoden gemessenen kinetischen Parametern werden die Aktivierungsenergie und das Aktivierungsvolumen für den Kettenbruch bestimmt.

---

---

Mit 11 Abbildungen und 2 Tabellen     

Über die Löslichkeit und das Lösungsgleichgewicht von Kieselsäuren

Zusammenfassung Die Schwierigkeiten der experimentellen Bestimmung der Löslichkeit der Kieselsäure werden erläutert und auf die unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeiten der verschiedenen SiO₂-Modifikationen und die Polykondensationsneigung der Kieselsäure zurückgeführt. Es wird eine von der Lösungsgeschwindigkeit und der Ausgangsmodifikation unabhängige Löslichkeit der Kieselsäure postuliert, die nur mit dem Kieselsäuregel als Bodenkörper in einem echten Gleichgewicht steht.Das Gleichgewicht in der Lösung wird unter Berücksichtigung der Polykondensationsgleichgewichte zwischen den Kondensationsstufen der Kieselsäure unter bestimmten Modellvorstellungen berechnet. Für die einzelnen Stufen ergeben sich feste Grenzkonzentrationen, die bei den niedrigsten Kondensaten am schnellsten erreicht werden und mit zunehmendem Kondensationsgrad abnehmen.Die äußerst geringe Lösungsgeschwindigkeit kompakter SiO₂-Phasen wird durch die notwendige gleichzeitige Hydrolyse mehrerer Bindungen an der Grenzfläche erklärt. Für die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten der Polykieselsäuren werden unter bestimmten Annahmen für die beteiligten chemischen Prozesse formelmäßige Ausdrücke abgeleitet, aus denen dieph-Abhängigkeit der Geschwindigkeiten abzulesen ist und eine Beziehung für die Konstanten der Kondensationsgleichgewichte erhalten wird. Auf den Einfluß von Anionen als Lösungsgenossen wird hingewiesen.Die theoretischen Ergebnisse werden an vorliegendem experimentellem Material geprüft und zeigen durchweg gute qualitative Übereinstimmung.     

Über die verschiedene Art der Bindung des Schwefels in Kautschuk bei Vulkanisationsprozessen

Zusammenfassung Bei Vulkanisationsprozessen wird immer ein gewisser Anteil des vorgelegten Schwefels in polysulfidischer Bindung aufgenommen (S_p-Schwefel). Er beschreibt über der Reaktionszeit ein Maximum und muß daher als ein Zwischenzustand angesehen werden, der unter Bildung von Folgeprodukten abreagiert. Es wird gezeigt, daß man die Abhängigkeit des S_p-Schwefels von der Reaktionszeit durch eine empirische Gleichung mit drei Konstanten beschreiben kann, von denen eine systemgebunden ist, während die anderen sich in charakteristischer Weise mit der Konzentration der Reaktanten sowie der Temperatur ändern. Die Anwendung dieser Gleichung läßt einen engen Zusammenhang zwischen der Kinetik der Schwefel-Abnahme und der des S_p-Schwefels erkennen, der zur Entwicklung einer kinetischen Theorie von Bildung und Abbau des S_p-Schwefels Anlaß gibt, die ausführlich begründet wird und deren mathematische Formulierungen eingehend behandelt werden. Unter Heranziehen der experimentell ermittelten Geschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung der Schwefel-Abnahme und der für die S_p-Maxima geltenden Bedingungen läßt sich die Geschwindigkeitskonstante 1. Ordnung der S_p-Abbaureaktion errechnen. Damit lassen sich Gleichungen sowohl für den funktionellen Zusammenhang zwischen S_p-Schwefel und Reaktionszeit als auch für die Zunahme der Konzentration der Folgeprodukte mit der Reaktionszeit aufstellen. Gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment wird im Hinblick auf die Abhängigkeit des Gehaltes der Vulkanisate an polysulfidisch gebundenem Schwefel von der Zeit gefunden. Zusammenhänge werden erörtert, die als Hinweis auf Gültigkeit und Anwendbarkeit der entwickelten Kinetik gewertet werden können.Zugleich 62. Mitteilung der Reihe Zur Kenntnis der Vulkanisation hochelastischer Polymerisate.     

Studies on the electrical double layer

Summary The differential double layer capacity of a dropping mercury electrode in contact with 1 N sodium sulphate solutions containing various concentrationsc of nonionic surface active agents is strongly dependent on the timet which has passed after the mercury drop started to grow. The suppression of the capacity value over the zero polarization range increases witht, the time constant of this slow adsorption process being independent of the frequency of the ac bridge and decreasing from 175 msec forc=2.5×10^–5 M to almost zero forc=10^–3 M. It is supposed that the slow diffusion process is the governing factor in this case. The kinetic capacity peaks, both anodic and cathodic, also increase witht in general, the time constants being of the order of msec. These time constants decrease with decreasing frequencyf. The time constants for the anodic peaks decrease, while those for the cathodic peaks increase, with increasing concentrationc. Under certain conditions anomalous behaviours are observed, e. g. the kinetic peaks decrease with increasingt forc=10^–3 atf=3,900 cps. This can be explained by the decrease witht in the fractional interfacial area newly formed, where the kinetic process can take place. If the adsorption exchange process can not take place at the old part of the total interface, the capacity per unit area of the mercury drop decreases witht.

---

Zusammenfassung Die differentielle Doppelschichtkapazität einer Quecksilber-Tropf-Elektrode in Kontakt mit In-Natrium-Sulfatlösung, die verschiedene Konzentrationenc von nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen enthält, hängt stark von der Zeitt ab, die vergangen ist, nachdem der Tropfen sein Wachstum begonnen hat. Die Herabdrückung des Kapazitätswertes im Null-Polarisationsbereich wächst mitt. Die Zeitkonstante dieses langsamen Adsorptionsprozesses ist unabhängig von der Frequenz der Wechselstrombrücke und nimmt von 175 msec fürc=2,5 · 10^–5 M auf beinahe Null fürc=10^–3 M ab. Es ist zu vermuten, daß die langsame Diffusion in diesem Fall der maßgebende Faktor ist. Die kinetischen Kapazitätsspitzen, anodisch und kathodisch, wachsen ebenfalls mitt, die Zeitkonstanten liegen in der Größenordnung von msec. Diese Zeitkonstanten nehmen mit sinkender Frequenzf ab. Die Zeitkonstanten für die anodischen Maxima nehmen ab, während jene für die kathodischen Maxima anwachsen, wenn man die Konzentrationc erhöht. Unter bestimmten Bedingungen wird anomales Verhalten beobachtet. Z. B. nehmen die kinetischen Maxima mit wachsender Zeit fürc=10^–3 beif=3900 Hz ab. Das kann durch die Abnahme erklärt werden, mit der der Bruchteil an Grenzfläche neu gebildet wird, während der kinetische Prozeß stattfindet. Wenn der Adsorptions-Austauschprozeß in den älteren Teilen der Gesamtoberfläche nicht mehr stattfinden kann, sinkt die Kapazität pro Flächeneinheit des Quecksilbertropfens mit der Zeitt.

     

Untersuchungen über die Viskosität von Suspensionen und Lösungen

Zusammenfassung Einleitend werden die Bedeutung der Trägheitskräfte für die relativen Viskositäten von Kugelsuspensionen besprochen sowie die Schwierigkeiten diskutiert, welche sich bei einer Mitnahme der sogenannten Trägheitsglieder der hydrodynamischen Grundgleichungen für die theoretische Behandlung ergeben.Während sich das Einstein'sche Gesetz in seiner erweiterten Form im Couette-Apparat mit Hilfe von Suspensionen makroskopischer Kugeln bis 6 Proz. bestätigen ließ, ergeben diese Modelle im Kapillarviskosimeter eine geringere Viskosität. Die Vermutung, daß dieser Effekt durch Trägheitskräfte bewirkt sei, wird durch Experimente gestützt und diskutiert.Die im Couette-Apparat und Kapillarviskosimeter auftretenden experimentellen Unterschiede sind den verschiedenen Strömungsformen zuzuschreiben, bei denen die Voraussetzung einer Vernachlässigbarkeit der Trägheitskräfte in unterschiedlicher Weise verletzt wird. Das Auftreten und der Gang der Abweichungen lassen sich mit entsprechend gebildeten Reynolds'schen Zahlen in Zusammenhang bringen.Wir sind Herrn Prof. Hermann Mark für sein Interesse und die stete Förderung der vorliegenden Arbeit zum besten Dank verpflichtet.6. und 7. Mitteilung: Kolloid-Z.75, 20;76, 16 (1936).War als 9. Mitteilung geplant, als welche die ursprüngliche 8. Mitteilung erscheinen wird.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Kinetic studies on the formation of N-nitroso compounds IX. Nitrosyl acetate as a nitrosating agent

A study of the nitrosation of N-methylaniline and piperazine by nitrous acid in acetate buffer supports a mechanism covering both reactions, whose effective pathway depends on the relationship between the concentrations of nitrite ion, acetate ion, and nitrosatable substrate. In the case of N-methylaniline the only nitrosating agent is nitrosyl acetate, whereas in the nitrosation of piperazine the nitrous acidium ion and dinitrogen trioxide are also involved.The results obtained seem to show that nitrosation by nitrosyl acetate is diffusion controlled. On this assumption, the equilibrium constant of the reactionAcOH + HNO₂ AcONO + H₂O has been estimated from kinetic measurements as approximately 1.4 · 10^–8 M ^–1. This means that the concentration of nitrosyl acetate in the medium must be extremely small, which explains the virtual impossibility of detecting it in aqueous solution except by kinetic methods.

---

Kinetische Untersuchungen zur Bildung von N-Nitroso-Verbindungen, 9. Mitt.: Nitrosylacetat als Nitrosierungsreagens

Zusammenfassung Die Untersuchung der Nitrosierung von N-Methylanilin und Piperazin mit Salpetriger Säure in Acetat-Puffer unterstützt einen für beide Fälle geltenden Mechanismus, dessen effektiver Ablauf von den Konzentrationsverhältnissen des Nitritions, des Acetations und der nitrosierbaren Substanz abhängt. Im Fall des N-Methylanilins ist das einzige Nitrosierungsagens Nitrosylacetat, während bei der Nitrosierung von Piperazin das Nitrit-Acidium-Ion und Distickstofftrioxid ebenfalls beteiligt sind.Die erhaltenen Resultate scheinen zu zeigen, daß die Nitrosierung durch Nitrosylacetat diffusionskontrolliert ist. Unter dieser Annahme kann die Gleichgewichtskonstante der ReaktionAcOH + HNO₂ AcONO + H₂O aus kinetischen Messungen zu etwa 1,4 · 10^–8 M ^–1 abgeschätzt werden. Das bedeutet, daß die Konzentration von Nitrosylacetat im Medium extrem gering sein muß; das erklärt die praktische Undetektierbarkeit dieser Spezies in wäßriger Lösung, ausgenommen mit kinetischen Methoden.

     

Study of thermal decomposition of ammonium cerium sulphate

Thermal decomposition of ammonium cerium sulphate has been studied by differential scanning calorimetry and thermogravimetry. The results show that the material decomposes in five steps in the temperature region 364–1116 K in oxygen. Based on the thermal data, elemental analysis and magnetic susceptibility measurements, sequence of decomposition has been established. The final product has been identified as CeO₂ by X-ray diffractometry. Ammonium cerium sulphate and the products of the first and the final transitions contain cerium ion in 4+ oxidation state, while the three intermediate phases have cerium ion in 3+ oxidation state. From the non-isothermal DSC studies, kinetic parameters have been computed. The isothermal data show that the dehydration process follows Ginstling-Brounshtein mechanism, while the next three steps are governed by Mampel's unimolecular law of random nucleation.

---

Zusammenfassung Mittels DSC und TG wurde die thermische Zersetzung von Ammoniumzersulfat untersucht. Die Ergebnisse zeigen in Sauerstoff einen fünfstufigen Zersetzungsprozeß im Temperaturbereich 364–1116 K. Ausgehend von den thermoanalytischen Angaben, der Elementaranalyse und den Messungen der magnetischen Suszeptibilität wurde eine Sequenz für die Zersetzung erstellt. Das Endprodukt wurde mittels Röntgendiffraktion als CeO₂ identifiziert. Ammoniumzersulfat und die Produkte des ersten und des letzten Überganges enthalten Zerionen mit der Oxydationsstufe +4, während in den drei Zwischenschritten Zerionen mit der Oxydationsstufe +3 vorkommen. Anhand der nichtisothermen DSC-Untersuchungen wurden die kinetischen Parameter berechnet. Die isothermen Angaben zeigen, daß der Dehydratationsprozeß einem Ginstling-Brounstein Mechanismus folgt, während die folgenden drei Schritte durch das Mampelsche unimolekulare Gesetz der Randomkeimbildung bestimmt werden.

     

Kinetic analysis of temperature-programmed surface reactions on porous catalysts

By means of model calculations it could be shown for an irreversible surface reaction of 1st order that the determination of the activation energy of the desorption of the reactant or, respectively, of the surface reaction is possible by application of the method of variation of the heating rate to the desorption curve of the reactant, according to circumstances whether the ratio of the activation energy of the surface reaction and of the desorption of the reactant is greater or smaller than one.The possibilities of the kinetic evaluation are applied to the isomerization of cyclopropane on a NaX-zeolite catalyst. The resulting heat of adsorption of cyclopropane and the activation energy of the reaction agree well with the values of literature obtained by isothermal measurements in a pulse reactor.

---

Zusammenfassung Mit Modellrechnungen für eine irreversible Oberflächenreaktion 1. Ordnung konnte gezeigt werden, daß durch Anwendung der Methode der Variation der Heizgeschwindigkeit auf die Desorptionskurve des Ausgangsstoffes die näherungsweise Bestimmung der Aktivierungsenergie der Desorption des Ausgangsstoffes bzw. der Oberflächenreaktion möglich ist, je nachdem ob das Verhältnis der Aktivierungsenergien für die Oberflächenreaktion und der Desorption des Ausgangsstoffes größer oder kleiner als eins ist.Die Möglichkeiten der kinetischen Auswertung werden auf die isomerisierung von Cyclopropan an einem NaX-Zeoliten angewendet. Die erhaltene Adsorptionswärme für Cyclopropan und die Aktivierungsenergie für die Reaktion stimmen gut mit Literatur-werten von isothermen Messungen im Impulsreaktor überein.

     

Beitr?ge zur Hochfrequenztitration des Aluminiums

Zusammenfassung Verfasser untersuchten die Hochfrequenztitration des Aluminiums mit Bariumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Triäthylamin als Maßlösungen. Es wird festgestellt, daß die während der Bildung der Aluminiumisopolybase auftretenden Brechungspunkte für die Bestimmung der Aluminiumkonzentration nicht geeignet sind. Jene Schnittpunkte welche die Abscheidung des Aluminiumhydroxyds und die Bildung des Aluminats anzeigen, können im Falle starker Basen nur schwierig ausgewertet werden. Bessere Auswertungsmöglichkeiten ergeben sich bei Anwendung von Triäthylamin, doch dauert die Titration zu lange.Ein rasch ausführbares indirektes Hochfrequenzverfahren für die Bestimmung des Aluminiums ergibt sich, wenn man die saure aluminiumhaltige Lösung mit Bariumhydroxydlösung versetzt und den zugegebenen Laugeüberschuß mit Essigsäure zurückmißt. Beim Endpunkt der Rücktitration liegt das Aluminium als Aluminat vor.     

Schmelzentropie und Widerstandsverhältnis am Schmelzpunkt einiger mehrwertiger Metalle

Zusammenfassung Eine aus der Elektronentheorie der Metalle ableitbare Beziehung zwischen Widerstandsverhältnis am Schmelzpunkt und Schmelzenthalpie wird als eine solche zwischen Widerstandsverhältnis und Schmelzentropie gedeutet. Sie erweist sich entgegen bisherigen Befunden auch bei den Metallen Zink, Blei und insbesondere Aluminium, dem man eine Sonderstellung einräumen zu müssen glaubte, als sehr gut erfüllt.Die Meßergebnisse wurden mit einer neuen Methode der Widerstandsmessung (Druckguß-Einbettverfahren) gewonnen, bei welcher der die bisherigen Messungen häufig stark störende Einfluß des Volumsprunges am Schmelzpunkt ausgeschaltet wird.Die Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment ist so gut, daß stärkere Abweichungen von der abgeleiteten Beziehung als Kriterium für einen Anstieg der Leitfähigkeits-elektronenkonzentration und damit für eine Änderung der Koordinaten beim Übergang in den flüssigen Zustand anzusehen sind.Mit 5 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.Ludwig Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Theoretical evaluation of the performance of enzyme electrodes and of enzyme reactors

Summary A simplified theoretical analysis of the kinetic behavior of immobilized enzymes is presented. The theory permits easy characterization and intercomparison of the performance of enzyme electrodes, and of enzyme reactors coupled to potentiometric sensors. The basic parameters governing the steady-state- and the dynamic response of enzyme electrodes as well as the conversion efficiency of enzyme reactors are elucidated. The theoretical results are compared with earlier approaches and with experimental data.

---

Theoretische Abklärung des Einsatzverhaltens von Enzymelektroden und Enzymreaktoren

Zusammenfassung Das kinetische Verhalten immobilisierter Enzyme wird auf der Grundlage einer einfachen Theorie diskutiert. Diese Beschreibung gestattet es, Enzymelektroden und mit Sensoren gekoppelte Enzymreaktoren zu vergleichen und deren Leistungsfähigkeit zu beurteilen. Es werden die wesentlichen Parameter aufgezeigt, die einerseits für das Ansprechverhalten von Enzymelektroden und andrerseits für den Wirkungsgrad von Enzymreaktoren maßgebend sind. Die abgeleiteten Resultate werden mit früheren Ansätzen sowie mit experimentellen Ergebnissen verglichen.

     

A generalized equation describing isotope exchange kinetics at solid-liquid interface

A generalization of the kinetic equation for the isotope exchange at solid—liquid interface is presented. The generalized equation may be used to describe kinetics of the isotope exchange process limited by surface reactions and diffusion without assumption of spherical symmetry of solid particles.

---

Eine generalisierte Gleichung für die Kinetik des Isotopenaustausches an Fest-Flüssig-Phasengrenzen

Zusammenfassung Es wird eine generalisierte kinetische Gleichung angegeben, die die Kinetik des Isotopenaustausches an Fest-Flüssig-Phasengrenzen beschreibt, wobei der Austauschprozeß durch Oberflächenreaktionen und Diffusion ohne der Annahme sphärischer Symmetrie für die festen Partikel begrenzt ist.

     

Interactions of halogenated hydrocarbons with soils

Summary The most important interactions of halogenated hydrocarbons (HHCs) with soils are Sorption processes. A method is presented to determine sorption equilibria of volatile HHCs with soils. Results of the HHCs investigated (three aliphatic, five aromatic) confirm that the sorptive capacities of soils are mainly influenced by their contents in soil organic matter. Mineral soil components adsorb very little. Sorptive processes are highly reversible.Comparison of the sorption constants of the different compounds show that their solubilities strongly influence the sorptive behaviour in soils. There is evidence that a theoretical approach to sorption processes in soils must incorporate further compound parameters related to molecule structure.

---

Wechselwirkung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Böden

Zusammenfassung Zu den wichtigsten Wechselwirkungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen (HHCs) mit Böden gehören die Sorptionsprozesse. Ein Verfahren zur Bestimmung der Sorptionsgleichgewichte von flüchtigen HHCs mit Böden wird beschrieben. Untersuchungsergebnisse der untersuchten HHCs (drei aliphatische, fünf aromatische) bestätigen, daß die Sorptionskapazität eines Bodens hauptsächlich vom Gehalt an organischer Substanz beeinflußt wird. Die mineralischen Bestandteile adsorbieren nur in geringem Maß. Die Sorptionsprozesse sind weitgehend reversibel. Ein Vergleich der Sorptionskonstanten der verschiedenen Verbindungen zeigt, daß ihre Löslichkeiten das Sorptionsverhalten im Boden stark beeinflussen. Es gibt Anzeichen dafür, daß eine theoretische Behandlung der Sorptionsprozesse in Böden weitere mit der Molekülstruktur zusammenhängende Parameter berücksichtigen muß.

     

Beitrag zur Kenntnis der Micellform von Hydratcellulose

Zusammenfassung Micellform und Größe scheinen, soweit derartige mehr qualitativ durchgeführte Vergleiche schlüssig sind, innerhalb des Gebietes der normalen technischen Spinnkonzentration durch Konzentrationsänderungen der Spinnlösungen an Cellulose praktisch nicht beeinflußt zu werden. Erst bei stark abweichenden Konzentrationen von dem Standardwert zeigen sich Beeinflussungen in der Art, daß bei abnehmender Konzentration die Ausbildung der Micellen eine schlechtere wird und insbesondere die Aufblätterung vonA ₀ zunimmt und umgekehrt. Größere Effekte scheinen verschiedene Fällungsbedingungen zu verursachen. Bei der freiwilligen Koagulation als einen solchen willkürlichen Extremfall werden sehr gut ausgebildete, wenig gittergestörte Micellen, die ein dichtes Netz bilden, erhalten.Am Koagulat aus Kupferoxydammoniaklösung wird eine beträchtliche Intensitätszunahme des ReflexesA ₄ gegenüberA ₃ beobachtet. Normale Kupferfäden, in Natronlauge gesponnen, zeigen relativ gute Micelausbildung; Fäden, aus Zinkchloridlösungen gefällt, hingegen eine etwas schlechtere, verglichen mit normalenHermans-Fäden aus Viskose hergestellt.Zum Schluß danke ich Herrn Prof. Dr.O. Kratky für die Anregung zu dieser Arbeit sowie für wertvolle und anregende Diskussionen. Weiter fühle ich mich für freundliche Hinweise Herrn Dr.G. Porod verpflichtet. Besonderer Dank gebührt der Zellwolle Lenzing A. G. sowie der Österr. Gesellschaft für Holzforschung, durch deren Unterstützung die experimentellen Arbeiten ermöglicht wurden.Mit 3 Abbildungen     

Mehrachsige Orientierungszustände und mechanische Eigenschaften hochpolymerer Werkstoffe

Zusammenfassung Im ersten Teil des vorliegenden Berichts wird eine Übersicht über die Möglichkeiten zur Beschreibung und Bestimmung von mehrachsigen Orientierungszuständen in Polymeren gegeben. Es wird gezeigt, daß zur Charakterisierung der Orientierung diejenigen Eigenschaften besonders gut geeignet sind, die durch Tensoren zweiter Stufe beschrieben werden können. Für solche Eigenschaften kann die Integration über alle (unterschiedlich orientierten) Molekül-bündel einer orientierten makroskopischen Probe in besonders einfacher Weise erfolgen. Aus den Differenzen der Eigenschaftswerte, die parallel zu je zwei der drei Orientierungs-Hauptrichtungen gemessen wurden, ergeben sich die drei Orientierungsfunktionenf _or einer triaxial orientierten Probe. Für die wichtigsten Orientierungstypen (uniaxial und asymmetrisch-biaxial) werden dief _or Werte bei gegebener Orientierungsverteilung berechnet und zusammengestellt. Schließlich werden einige Meßmethoden zur Bestimmung des Orientierungszustandes von Polymer-Proben angegeben.Der zweite Teil des Berichts befaßt sich mit den Zusammenhängen zwischen dem Orientierungszustand und den mechanischen Eigenschaften einer mehrachsig verstreckten Polymer-Probe. Obgleich ebenso wie im Fall uniaxialer Orientierung auch für mehrachsige Orientierungszustände eindeutige Beziehungen zwischen den mechanischen Eigenschaften und der Orientierung existieren müssen, sind diese Beziehungen für mehrachsige Orientierungszustände nur in einfachen Fällen analytisch faßbar. In Bezug auf die Festigkeitseigenschaften (Bruchspannung und -dehnung) ist dies besonders für Polymere möglich, die im wesentlichen spröde brechen (Beisp. Polystyrol, PMMA). - Die Zusammenhänge zwischen der Orientierung und den elastischen Konstanten mehrachsig orientierter Polymer-Proben sind im Prinzip seit längerem bekannt. An Hand eines Beispiels (Polystyrol) wird hier jedoch gezeigt, daß einige sehr häufig benutzte Vereinfachungen dieser Zusammenhänge nicht immer zulässig sind.Mit 40 Abbildungen     

Über die Struktur des Kautschuks

Zusammenfassung Es werden die heutigen Auffassungen über die Struktur des Naturkautschuks und des vulkanisierten Gummis diskutiert. Es wird der Expnentn aus Formel (1) als Maß für den Kompaktheitsgrad des Knäuels in Lösung gedeutet, welcher Maßstab allgemeiner ist als ein von Staudinger eingeführtes Maß für den Verzweigungsgrad. Es wird betont, daß vermutlich schon im unvulkanisierten Rohkautschuk die Ketten im Knäuel teilweise durch Brücken (infolge einer Zyklisation?) querverbunden sind. Eine weitere Verfeinerung des Strukturbildes unter Berücksichtigung der Schwefelbrückenbildung bei der Vulkanisation, der polaren Gruppen, Ionen usw., wird in Fig. 7 gegeben.